初级均相成核(自发晶核)

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第302页（3116字）

(一)晶核

与溶液处于平衡状态的微小晶体。过饱和溶液中任意部分自发形成的晶核，谓之自发晶核。

晶体生成的步骤：

运动单元线体晶胚晶核晶体

运动单元是指快速运动、能形成晶核的溶质粒子——离子、原子或分子。形成氯化钠晶核的运动单元是钠离子(Na⁺)和氯离子(Cl^－)。线体是指多个运动单元的结合体。晶胚是指线体已增大至某种限度。晶核是根据溶液过饱和度的不同，晶胚长大到能与溶液建立热力学平衡，并开始成为结晶成长的中心，晶核继续长大成为晶体。结晶中心是指一种能继续长大的新相粒子，或是一种能作为生成新相基础的其他固体粒子，其大小不受限制。

(二)晶核的大小

1．临界晶核 晶核的最小粒度。其值为微米级，只有粒子形成或长大，超过临界值，才能在过饱和溶液中不再被溶解，成为稳定的晶核。

2．临界晶核的粒径(Z_min)

(1)Z_min与溶液过饱和度的关系式：

式中 Z_min——临界晶核的粒径(cm)

V_m——摩尔体积(cm³／g)

——加权平均表面能(erg)

γ——每分子的溶质中离子的数目(氯化钠为2，由分子构成的晶体，其值为1)

R——气体常数，8．3194×10⁷erg／(g·mol·K)(1erg=10^－7J)

T——绝对温度(K)

S=c／c^*为过饱和比

(2)由热力学条件确定：

已确定晶核形状——正立方体或圆球状时：

式中： σ——单位相界表面上，新旧两相间表面张力的大小=两相间的比表面能(erg／cm²)

γ_R——晶核的临界尺寸(cm)

⊿f_v——单位体积中新相和旧相间自由能之差=F_液－F_固(erg)

当临界晶核生成时，自由能的增加为最大值，此值恰等于形成临界晶核的整个表面能A_K之。

式中 S_K——临界晶核的总表面积(cm²)

3．自发晶核形成的必要条件——能量起伏

由于质点运动的不均衡性，体系内各个不同部分的能量与整个体系的平均值常有偶然的出入——偏高或偏低。这种时而偏高、时而偏低的现象，称为能量起伏，当能量低的质点偶然地较为集中时，会引起系统内的微小体积内温度降低，这时才可能发生临界晶核。因此能量的起伏是晶核得以形成的必要条件。

4．晶核形成速率

(1)成核速率 指单位时间、单位体积内产生新相的粒子数，其表达式为：

N=K_N (2－5－9)

式中 N—成核速率〔数目／(cm³·s)〕

K_N——成核速率常数(10²²～10³⁰之间)

⊿_c——过饱和度

n_N——过程阶数，同一物质在任何过饱度下不变

(2)按反应动力学理论得速率计算式：

式中 N——成核速率，数目／(cm³·s)

E_S——均相成核的表面能，一般盐类为80～100erg／cm²

exp——指数是指实验的碰撞能量

V_m——晶体的摩尔体积(g／cm³)

N_a——阿佛加德罗常数，6．0222×10²³分子／mol

R——气体常数，8．3194×10⁷erg／(mol·K)

v——每分子溶质中离子的数目

Z_c——频率因子，代表单位时间内粒子碰撞晶体表面的次数，取比值的数量级为10²⁵

(3)核化速率与过饱和度的关系 晶体的化学组成和结构特点对核化速率起着极为重要的作用；过饱和度、温度、杂质以及其他多种因素，也决定着核化速率，其中过饱和度的影响尤为明显。当过饱和度较小时，核化速率几乎为零；而当过饱和度达到某一临界值时，核化速率会突然升高到一个很大的值(图2－5－11)；此时的过饱和度称为临界过饱和度，相当于体系的介稳态遭到破坏。

图2－5－11 核化速率与过饱和度关系示意图

5．制盐工业上应用举例

(1)要控制成核速率，必须将卤水过饱和度控制在临界过饱和度以下，控制晶体生长环境和温度，并对卤水进行处理(沉清或尽可能过滤)。

(2)海盐生产中第一次灌池时，要造成均匀自发成核的条件，便于在卤水过饱和度较低时自发成核，做好盐底，这是生产优级、特级盐的基础。一般应做到：修整设备好，结晶池板达到“硬、洁、平”；结晶卤水好，灌池卤水达到“新、清、饱”；根据气象条件，掌握生产措施好，卤水深度适当，使卤水过饱和度较低，能均匀自发成核。根据蒸发量大小(气温、风力、湿度等)，采取相应措施，如表2－5－5所列(北方盐区适用)。

表2－5－5 灌池措施(北方盐区为例)

(3)生产大粒盐时，池底已有盐碴的，要尽可能防止成核的发生，避免片盐、细碎盐出现，以提高盐的产、质量。

(4)在真空制盐中，不应以初级成核作为晶核来源，因其操作对溶液过饱和度的控制精度要求过高，使晶核的生长速率不可能恰好适应结晶过程的要求，从而使结晶器中的晶核量永远在过渡亏损与严重过量之间动荡不已。