漂白

出处：按学科分类—工业技术中国轻工业出版社《常用非木材纤维碱法制浆实用手册》第289页（11190字）

1．次氯酸盐单段漂

蔗渣化学浆单段漂白的可漂性与蔗渣除髓的程度、蒸煮方法、漂前浆的硬度、洗筛质量、漂浆的白度要求、以及抄纸品种等多种因素有关。烧碱蒽醌法和硫酸盐法蔗渣浆采用单段次氯酸盐可漂至70%左右的白度，如强制性地提高漂浆白度，将会使浆料强度受到极大损害，并易产生返黄。

(1)单段漂白的工艺技术条件

单段漂白的主要工艺技术条件与影响因素主要与用氯量、介质pH值、漂白温度、漂浆浓度、漂白终点的控制、浆料的除髓率、漂后的处理以及施加增白剂有关。

①用氯量(漂率)漂白用氯量是根据未漂浆种的硬度、纸浆的强度、漂白的方式、以及对白度的要求来决定的。漂白化学浆(高锰酸钾值8～14)用氯量为3～5%，漂白高得率化学浆(高锰酸钾值15～18)用氯量为6～10%。不少工厂根据本厂的条件及经验，将未漂浆的硬度与漂白的用氯量关系归纳为一经验公式，或直接绘制成图表便于应用。

研究表明，碱法未漂蔗渣浆当K值为16．87，白度为28．52时，采用次氯酸盐单段漂白的不同用氯量结果如图5－5－19所示。

图5－5－19 蔗渣浆单段次氯酸盐漂白不同用氯量的结果

漂白条件：浆浓6%，温度40℃，pH值开始8．3终点接近pH6．8

由图可见，当有效氯用量高达9%时，白度为70%，返黄后白度只能维持60%，说明次氯酸盐单段漂白后期进入中性和酸性介质，纤维素受到严重的损伤，漂浆质量差。

②浆料的pH值。次氯酸盐漂液在不同的pH值下，化学成分不同。在漂白初期，pH值约为11左右，漂液中次氯酸盐成分占优势，氧化作用比较缓和，对纤维素损伤较小；漂白10min之后，因不断产生的盐酸、二氧化碳、以及有机酸的作用，pH值迅速下降到8左右，到漂白终点时pH值可降到7～6，漂液中次氯酸成分增加。为了避免在中性或酸性介质中进行漂白，可采用加碱的方法来控制浆料的pH值。

如前述实验所用的浆料，通过施加不同量的NaOH控制pH值，漂白结果如表5－5－39所示。

表5－5－39 蔗渣浆单段漂时加碱调节pH值对漂白的影响

③漂白温度。漂白温度升高，可以加快反应速度，这是由于增强了漂液的氧化性及对纤维的渗透和扩散作用。实验证明，次氯酸盐漂白在30～50℃范围内，每增加7℃，反应速度增加1倍，漂温过高，会使纤维素受到严重损伤。漂白的温度是根据用氯量、浓度、pH值和浆料的质量而定的。一般在35～40℃之间为宜。漂浆浓度与漂白温度的关系可参考表5－5－40

表5－5－40 次氯酸盐漂白的浆料浓度与漂白温度关系

④浆料浓度。当有效氯用量一定时，提高浆料浓度，可以提高漂白的有效氯浓度，从而也提高了反应速度。通过计算表明，当浆料浓度由6%升高至18%时，如用氯量为4%，则有效氯浆提高3．4倍。所以纸浆的漂白应尽可能地在浓度较高的条件下进行。进行高浓漂白，可以减少设备的占地面积，并节约蒸汽，生产能力大。但是高浓漂白需要高浓设备，以防止药液与浆料的混合不匀而产生的局部过漂。在生产中，漂白浆的浓度是由漂白设备的循环方式或搅拌能力来决定的，并以漂液与浆料能混合均匀为原则。通常使用的二沟或三沟漂白机，浆料浓度为4．5～5%；在漂白塔内漂白，浆料浓度为10～13%。

⑤漂白终点和漂白时间。漂白终点是通过测定浆中的残氯来控制的，残氯过低也就意味着在中性条件下漂白时间过长，会进一步增加纤维素的损伤。一般造纸用浆的漂白终点残氯控制在0．02～0．05kg／m³为宜。蔗渣浆次氯酸盐单段漂白的时间一般为1～3h。

⑥蔗渣除髓率对漂白的影响。蔗髓含量的多少将直接影响漂白的水平。这是由于蔗髓的比表面积大，吸收化学药品速度快，化学反应速度也快的原因。而且只有把蔗髓彻底破坏，才能除去其吸附的污物。因此蔗髓含量高的浆料，在漂白中会消耗大量的有效氯，导致氯耗增高，白度降低。蔗髓对漂白的影响见表5－5－41。

表5－5－41 硫酸盐蔗渣浆除髓率对漂白的影响

⑦漂白后处理。次氯酸盐漂剂具有强烈的氧化作用，漂白过程中会产生二次发色基团，漂白后施加还原剂可以除去这些发色基团，提高漂浆的白度。有关还原剂在漂后使用情况见下表5－5－42。

表5－5－42 漂白施加还原剂对白度的影响

从表中可见漂后使用不同量的H₂SO₃和Na₂SO₃处理，漂浆白度可增加2～6度，其中采用0．74～1．47%用量的H₂SO₃尤佳。

草酸和硫代硫酸钠也具有还原性漂白作用，漂后在不洗涤的情况下，施加不同量的草酸或硫代硫酸钠，白度可有一定的增加，但使用脱氯剂过多对白度反而有不利影响。

表5－5－43 漂后草酸和硫代硫酸钠处理对白度的影响

注：增白剂是后处理结束后加入。

漂白终点时施加稀H₂SO₄加速分解残氯，据介绍可以提高浆漂白度。根据有关研究表明，漂白终点不加洗涤，施加H₂SO₄，随着H₂SO₄用量的增加，漂浆白度有1．5度的提高，但返黄后白度降低较多，纤维降解加重。

⑧增白剂的影响。使用增白剂来进一步提高漂浆白度，是一般工厂常用的生产手段，它具有成本低，不影响漂浆得率和强度的优点。蔗渣硬浆的漂白，采用次氯酸盐单段漂后，辅以增白剂提高其白度是非常必要的。有关试验结果，见表5－5－44。

表5－5－44 次氯酸盐漂后施加增白剂增白的效果

(2)次氯酸盐两段漂白

次氯酸盐两段漂白，是把次氯酸盐漂液分两次加入浆料中进行漂白。第二次加入占总有效氯的65～70%的漂液量，中间进行洗涤，然后再加入其余的漂液，进行第二漂白及洗涤。由于总用氯量不变，我们视次氯酸盐二段漂白为单段漂白的特殊处理方式。

次氯酸盐二段漂白可在漂白机中进行，也可用漂白塔串联连续生产。由于漂液分两次加入，漂白条件较为缓和，对纤维素破坏较单段漂白小，能较多地除去残留木质素，把浆料漂至较高的白度。但是使用这种方法，投资较多，水的消耗较大。

硬度K值为17．85的蔗渣碱法单段及两段次氯酸盐漂白的结果对比见表5－5－45。

表5－5－45 次氯酸盐单段漂和两段漂漂白的工艺和结果

2．常规多段漂白

国内的常规多段漂基本上是CEH三段漂。蔗渣浆通过CEH三段漂白后的质量，较之次氯酸盐单段漂的质量有了很大的提高。

(1)氯化

氯化过程所进行的脱木质素化学反应，是氯化过程中最主要的反应，氯化的介质对氯化反应有着很大的影响。氯化过程中大部分氯在5～10min内能迅速耗用掉，初始阶段是由扩散速率所控制，浆料的混合可促进这个反应的进行。

在氯的水解过程中，氯水系统存在着C1₂、HOCl及HCl，这三种组分的存在和比例的多少受pH值、温度、以及浓度的影响。pH在2以下时，氯分子单独存在，pH大于2以后次氯酸的数量迅速增加。pH低时氯化的取代反应占优势，随着pH值提高氧化反应加强。由此可见，氯水系统的基本性质十分重要，并与纸浆的氯化工艺和操作过程有密切的关系。

氯化过程中溶解木质素的同时，碳水化合物不可避免地受到损伤。为了加速氯化反应的速度，增加用氯量和氯化的温度，采用氯化添加剂保护纤维素的方法受到了重视。目前工业上采用的主要是二氧化氯和氨基磺酸，它可作为游离基的清洁剂抑制其降解作用，能减少氯化浆粘度的降低，维持纸浆的强度。

①pH值的控制溶液pH值的大小决定了氯在溶液中的性质，因而也决定了浆料是以氯化为主还是以氧化为主。蔗渣浆氯化一般控制在1．7左右，假如高于2，则次氯酸的浓度增加，纤维易于损伤。

②用氯量的控制蔗渣浆氯化的用氯量为总耗氯量的60～70%，如果氯化时用氯量过多，会产生“过氯化”现象，该纤维素受到严重的损伤。生产中多以氯化过程中浆料的颜色变化来控制用氯量。蔗渣浆料在氯化过程中颜色的变化是：棕红→桔红→桔黄。氯化终点应控制在桔黄色，如果浆料发白则说明已经过氯化。终点残氯一般控制在0．13%～0．20%。

蔗渣浆氯化时除髓率对氯耗的影响见表5－5－46及表5－5－47。

表5－5－46 除髓方法对总氯耗的影响

表5－5－47 氯化用氯量、消耗和硬度的关系

③氯化的温度氯化作用相当快，在常温下，5min之内可消耗加入氯量的85～90%，15min内氯化作用基本完成。所以氯化温度在10～20℃之间已可满足反应要求，生产中一般都不控制氯化温度。当温度超过30℃时，氯水体系向着增加次氯酸成分方向发展，会增加对纤维素的损伤。此时可适当减少用氯量或缩短氯化时间来加以控制。

④浆浓的控制改变浆浓会影响到氯的用量和氯化的时间，也影响到加入氯的溶解性。目前国内蔗渣浆厂采用低浓氯化的生产方式较多，在3～4%的浓度时，可以溶解所有的氯，浆料易于输送，在开式漂白系统中碳水化合物降解速度慢，氯腐蚀较轻。但是低浓氯化有许多缺点，漂白废水量较大，氯化时间延长，温控难以掌握，不易稳定反应的速度。因此较先进的工厂均考虑采用中浓氯化和高浓气相氯化的技术。

⑤氯化时间它是由氯化塔的结构，氯化的生产能力，以及浆浓的大小等因素来决定的。通常低浓氯化塔是按最低水温，最高生产速度，以及富裕的时间考虑进行设计。低浓的蔗渣浆氯化生产时间为20～45min，并受到生产能力变化的影响。

⑥浆氯混合的重要性在氯化过程中，存在着两相或三相的非均匀性因素，它决定了氯化过程中浆料能否与氯水有效地均匀接触。浆氯水混合不足的现象在实际生产中不易察觉，可通过一定时间反应后观察浆料颜色的变化，或利用混合器与氯化塔向浆料颜色测量装置发出的讯号，以及测定浆管中游离氯存在的讯号来判定，也有测定浆料的氧化还原电位以及观测管道上部的腐蚀情况加以判断。

(2)碱处理

碱处理又称碱抽提或碱洗。其目的是利用热的稀碱液，把氯化后不溶于酸的和有色的氯化木质素等溶解除去，同时还能从纸浆中除去少部分的半纤维素，皂化纤维中的树脂酸和脂肪酸，也可能使纤维素受到某些降解或溶解。

碱处理过程中的影响因素有用碱量、温度、时间及浆浓等。根据实验数据，针叶木硫酸盐浆碱处理时碱的用量为氯化用氯量的+0．3%，而对硫酸盐蔗渣浆则为用氯量的1／2或1／2+0．2%。一般要求碱处理后的pH为10．0左右，我国蔗渣浆三段漂白的设计中碱处理的用碱量为1．5～2．5%，pH为10～11，碱处理温度50～70℃，时间1．5h左右。

蔗渣浆碱处理用碱量对漂浆质量的影响可见表5－5－48和表5－5－49。

表5－5－48 碱处理用碱量对碱处理后浆料白度的影响

表5－5－49 碱量变化对最后成浆质量的影响

注：次氯酸盐漂白的条件：有效氯用量1．5%，NaOH用量0．15%，时间3h，开始pH11．5，终点pH8．4

3．蔗渣化学浆CEH三段漂白工艺

制定漂白工艺技术条件时通常需要参照与未漂浆漂白特性有直接关系的未漂浆的硬度和白度，原料的除髓程度，制浆的方法，蒸煮的条件，洗净度以及设备条件等外，还要根据漂白浆白度等质量指标的要求以及所抄造的纸种而定。多数漂白工艺条件，可因地区和厂家的不同而有较大的差异，其具体条件见表5－5－50。

表5－5－50 蔗渣浆漂白条件

硬度(卡伯值)不同的未漂蔗渣化学浆经CEH三段漂白达到85°GE时，硬度高的未漂浆，漂后浆料的撕裂度及粘度较之硬度低的浆料要低一些，有关实验数据可参见表5－5－51。

表5－5－51 硬度对漂浆质量的影响

根据研究表明，在H段进行漂白时，次氯酸盐用量过多及延长漂白的时间，白度虽可能有某些提高，但由于纤维的降解，漂浆的粘度和物理强度均降低。这一特点是与次氯酸盐单段漂白的性质相同。有关数据可参见表5－5－52。

表5－5－52 次氯酸盐漂段漂白剂用量对漂浆质量的影响

蔗渣浆经CEH三段漂后施加部分硫酸，加速残余有效氯的分解，可以使漂浆的白度和物理强度有少量的提高。这一方面的特性是有别于次氯酸盐单段漂的，有关数据可参见表5－5－53。

表5－5－53 次氯酸盐补充漂白后期施加硫酸对漂浆质量的影响

蔗渣浆经CEH三段漂后化学成分与漂前化学成分的比较可参见表5－5－54。

表5－5－54 未漂浆与CEH三段漂浆化学成分的比较

注：CEH漂白的条件：

氯化：含氯3．4%，开始pH1．8 温度20℃

碱处理：NaOH1．7% 开始pH12．6 温度65℃ 白度43%°GE

次氯酸盐漂白：NaClO1．5%，NaOH0．08%，开始pH11．4

4．过氧化氢和二氧化氯漂白

(1)过氧化氢漂白

过氧化氢漂白纸浆的技术近年来已越来越受到重视，并已在国内外迅速地得到发展。在蔗渣浆的漂白中目前较多地是考虑用于化学浆的终段漂以及高得率浆的漂白。过氧化氢漂白纸浆具有漂浆得率高，白度稳定性好，废水污染易于治理等一系列的优点，也十分适宜于草类浆的漂白。

H₂O₂漂白化学浆的漂白损失低，而且可以提高漂浆的物理强度，尤其是撕裂强度，这种性质对于漂白撕裂度较低的蔗渣浆相当重要。

H₂O₂漂白与ClO₂漂白相比，由于ClO₂的制造成本以及设备投入较大，使用H₂O₂漂白无疑具有相当大的吸引力。

但是，直至目前过氧化氢在漂白条件下的分解机理尚不太清楚。没有统一的理论解释。

H₂O₂漂白蔗渣浆最主要的工艺技术条件，是H₂O₂的用量，NaOH、Na₂SiO₃、螯合剂的用量，预处理温度，残余的H₂O₂含量和浆浓等。

在单段漂白使用H₂O₂时，当H₂O₂用量为1～2%，白度增值率高，但当未漂浆的白度为40%左右，尚不能达到60%以上漂浆白度的要求。H₂O₂用量为3%时，大部分试样白度增值在20度以上，白度增值率大于7%。继续增加H₂O₂的用量，由于H₂O₂的氧化程度的深化，发生了二次氯化致使白度增值大幅度减少，白度增值率降低，漂白成本增加。因此对于硬度较低的蔗渣化学浆单段漂白H₂O₂用量宜采用3%。

通过对蔗渣未漂化学浆进行CEHP四段漂的研究，漂白效果较之CEH三段漂有明显的改善。以蔗渣未漂浆(硬度K值17．85，白度34．2%)为例，试验结果见表5－5－55。

表5－5－55CEHP四段漂漂白结果

注：H₂O₂漂后用NaHSO₃处理，调节pH5．6～7．0，浆浓3%，室温静置45min。

试验漂白条件：C段用氯量为总用量的70%，温度20～25℃，时间45min，浆浓3%；E段用碱量为C段用氯量的1／2，温度60℃，时间1．25h，浆浓7%；H段用氯量为总氯量的30%，温度40℃，时间30min，浆浓5%；P段H₂O₂用量0．3%，NaSiO₃用量4．5%，MgSO₄0．05%，用NaOH调节pH值为11．3～11．7，浆浓7%，温度60℃，时间2．5h。

试验结果表明，当CEH三段总漂率为7%时，再用0．2%的H₂O₂漂，就可使漂浆白度从78度提高至82度，老化白度维持80．1%，稳定性好。

在H₂O₂漂白中，Na₂SiO₃可作为NaOH的缓冲剂和H₂O₂的保护剂，抑制游离基的大量产生。NaOH与Na₂SiO₃用量的适宜比例非常重要。若NaOH用量不足，不能促进H₂O₂提供足够的，不仅会延长漂白时间，还会因其它原因增加H₂O₂的无效分解；但是用量过多，会促进H₂O₂无效分解，当H₂O₂耗尽之后，NaOH的存在会出现碱性返黄。研究发现，当Na₂SiO₃与NaOH之比在1∶2．33时，即相当NaOH为1．5%，NaSiO₃为3．5%时，漂浆白度最高。

H₂O₂漂白前施加适量的螯合剂并采取必要的预处理，可以降低H₂O₂的消耗。加入0．05%的MgSO₄可使漂浆白度提高1～4度。对不同浆料施加EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙二胺五乙酸)、DHEG〔N，N－2(乙二醇)甘氨酸〕，STPP(三聚磷酸盐)等，能更多地提高白度。在施加螯合剂之前，采用0．2%左右的NaClO或1%的CaCl₂预处理，也会使白度提高2～3度。

蔗渣化学浆漂前经用量为1%的EDTA、H₂SO₄和NaClO以及热水预处理后，施加0．01～0．15%的MgSO₄，发现随着MgSO₄施用量的增加，与上述未经处理的浆样相比，H₂O₂消耗速度减少，显示了MgSO₄抑制H₂O₂的分解作用。对EDTA、H₂SO₄和热水抽提的试样在MgSO₄用量为0．05～0．1%时，白度增值提高1～1．5%度，而经NaCl预处理的试样白度增值量又增加了9度，施加MgSO₄后，则引起白度的降低，表明MgSO₄对某些预处理的试样亦会引起白度的降低。

H2O2漂白应在混合均匀的情况下，尽可能提高浆浓。经研究单段漂表明，浆浓由3%提高至12%时，漂浆白度的增值相应的从18．4提高到25．4度。但是在漂白过程中，对漂白温度应有适当控制，当温度超过70℃时，会加速H₂O₂的无效分解，并影响了漂浆白度，经研究认为漂温宜控制在60℃左右。对经过1%H₂SO₄处理的浆样，漂温在70℃时，白度增值最高点为30．8度，增值率为12．63度。H₂O₂的漂白时间，是随其用量和漂温的不同而有差别，当H₂O₂消耗超过96%以后，由于碱性返黄会使白度下降，因此控制漂浆白度达最高值时应停止反应。通常漂白时间为1～4h。

H2O2漂白后，虽经洗涤仍有一定的残碱存在，会引起返黄。因此漂后使用NaHSO₃、H₂SO₃处理，使pH达到5．8～6．2，既可达到酸化目的，还可起还原漂白的作用。表5－5－56是H₂O₂与Ca(ClO)₂漂白蔗渣浆的结果比较。

表5－5－56H₂O₂和Ca(ClO)₂漂白蔗渣浆的比较