漂白

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《常用非木材纤维碱法制浆实用手册》第318页（6685字）

竹子的纤维形态不同于木材。木材纤维具有纹孔，在漂白中漂液可从纹孔渗入以溶解木质素。竹浆纤维的纹孔很少而且小，在漂白过程中漂液必须自纤维锥形末端渗入。同时，未漂竹浆存在着大量的半纤维素，半纤维素在漂白条件状况下膨胀使漂液渗透更加困难。同时，未漂竹浆的木质素中存在约25%的缩合木质素不易溶解。所以，竹浆在不损伤纤维强度的情况下，漂白到80度(GE)的白度是困难的。

因为竹浆难漂，不能因为这个原因而在蒸煮时把竹浆煮得过软。如果这样，不仅会降低竹浆的强度，而且原料浪费很大。

如果竹浆要求白度达到80度以上，可以采用二氧化氯和H₂O₂新漂剂以及C／D－E／O－D－E－D多段漂白来达到目的。

1．次氯酸盐漂白

次氯酸盐漂白应在碱性溶液中进行，最适宜的pH值为9～10，此时，主要以OCl－形式存在。

次氯酸盐漂白系氧化破坏木质素的分子结构，它是通过木质素分子α或β碳原子上的游离酚羟基或酚醚而进行的。

在碱性溶液中，分解产物被溶解，由此，化学药剂可进一步与纤维深层的木质素反应。

次氯酸盐在一定程度上也能与纤维素作用，首先引入羰基(C=O)，随后氧化为羰基(COOH)最后产生解聚作用。

硫酸盐竹浆一段次氯酸盐漂白的有效氯需要量一般为7～10%(对浆)。

在多段漂的次氯酸盐竹浆浓度一般控制在10～12%，其优点是节省蒸汽，反应速度快，漂白塔容积小，节省氯气，浆浓由7%提高到18%可节省氯气10～20%。在生产实践中，贝尔曼式间歇漂浆机内浓度一般为5～7%。在多段漂的漂塔内为10～12%。

漂白为放热反应，理论上每消耗1g有效氯要放出4605．1J热量，在纸浆浓度5%时，每消耗1%有效氯(对浆)温度上升0．6℃，纸浆浓度15%时，温度升高1．8℃。因此，在低浓度下漂白，温升影响不大。但高浓漂白时，由于温度高，加上摩擦生热，对纸浆质量有所影响，通常在生产中必须考虑；

浓度4～6%时漂白温度40℃。

浓度6～10%时漂白温度38℃。

浓度10～16%时漂白温度35℃。

漂白温度高，反应速度快，纸浆白度好，在30～50℃范围内，每增加7℃反应速度增加1倍，近期研究表明添加氨基磺酸在次氯酸盐漂白中，可提高漂白温度至50℃可减少漂白浆的白度返黄，降低用氯量，缩短漂白时间，对纸浆强度没有影响。

次氯酸盐漂白全过程应该在碱性pH=10～11条件下进行。

次氯酸盐漂白硫酸盐竹浆的时间一般控制在4～6h。

终漂的残氯量一般控制在0．9～1．5kg／t浆，残氯太低，漂白的浆容易返黄，如果达到规定白度后，残氯偏高，可加入Na₂S₂O₃或SO₂进行脱氯。

2．竹浆次氯酸盐单段漂白(H)

浆料浓度：4～4．5%；

用氯量：10%(漂液浓度26～34g／L)；

漂白温度：38～40℃；

漂白时间：2∶00～2∶30(h：min)；

漂白过程pH值：7．5～9；

40℃温度下加漂液后20min加2%NaOH。

漂浆白度：75～76%(GE)；

漂后洗的钙硬度：0．8～1．2ppm。

3．竹浆次氯酸盐两段漂白(HH)

第一段

浆浓：4～4．5%；

用氯量：7．5(漂液浓度26～34g／L)；

漂白温度：38～40℃；

漂白过程pH值：7．5～9；

漂白时间：1∶30h：min；

草酸中间处理用量1%、浆浓3%，在28℃室温下处理10min。

第二段

浆浓：4～4．5%；

用氯量：3%；

漂白温度：38～40℃；

漂白时间：2h；

(总用氯量10．5%)

漂浆白度：78～80%(GE)；

漂后洗钙硬度：0．8～1．2ppm。

氨基磺酸(SA)是一种纤维保护剂，它与次氯酸盐形成N－氯化氨基磺酸盐、对纤维素反应基因产生一种固定作用。即使pH值低至6．3、温度高于45℃，均不会降低纤维素的聚合度。(SA)的用量一般为总有效氯量的2～6%。添加(SA)可以提高漂白温度，控制终漂pH值9～11可减少返黄值，用次氯酸盐(HH)两段漂白生产高白度的漂白竹浆。配抄铜版原纸是可行的。

4．氯化

在多段漂白过程中，氯化反应速度很快，浆、氯一经接触就应均匀混合，所以浆、氯混合器是一个关键的设备，浓度低便于混合均匀，故氯化浆浓度一般为3%，氯气较难溶于水，低浓有利于氯的溶解，氯化段用氯量一般为总用氯量的60～70%。加氯太多，如果混合不良，容易跑氯和局部过氯化。

pH值在氯化反应中起决定性作用，氯化时pH值应小于2。由于氯化反应很快，初期就有大量的HCL生成，使pH值很快降至2，以后反应慢，最终可降至1．6～1．7。

氯与浆的亲和力强，浆氯接触5min，氯气就可以消耗85%，15min氯化基本完成，氯化反应的时间与温度关系很大，但生产上的工艺变数不能时常调整，因此，设备的能力往往是按工厂最低水温季节有足够的反应时间设计的。

硫酸盐竹浆的氯化时间一般控制在50～60min。氯化反应可以在很低的温度下进行，氯化反应是放热反应，每消耗1molCl₂大约放出209．3J热量。提高温度可以加快氯化速度，但温度过高，纤维素的氧化作用加剧，形成羰基，温度超过30℃纤维素降解加剧，通常的氯化温度不超过25℃。

5．碱处理

碱处理纸浆浓度一般控制在8～12%。

用碱量取决于未漂浆的硬度和纸浆种类，硫酸盐竹浆的用碱量一般在4～6%(对浆)，如果浆料的高锰酸钾值不同，用碱量大致如表5－6－19所示。

表5－6－19 不同高锰酸值的浆料的用碱量

提高温度可提高氯化木质素的溶解速度和溶解量，但温度高热量消耗大，一般碱处理温度控制在50～60℃左右。

提高pH值可改善纸浆的可漂性和纸浆质量，碱处理pH值一般控制在9～11之间。

提高温度可以缩短碱处理时间。碱处理时间长，纸浆质量好。一般在漂白竹浆碱处理段控制在1～2h之间。

6．竹浆C－E－H三段漂白

氯化

通氯流量：30～45m³／h(气体)；

气化温度：50℃；

通氯量：占总用氯量70～80%(55～65kg／t绝干浆)；

浆浓：3%±0．5%；

氯化时间：50～60min；

氯化温度：常温；

氯化后pH值：＜2．5；

氯化后纸浆颜色：淡黄色；

碱抽提

用碱量：1．5～2．0%(根据氯化后pH值控制)；

碱处理温度：50±2℃；

碱处理时间：2h；

碱处理浆浓：10%±1%；

出口残碱：pH=8～11。

次氯酸钙漂白

用氯量：占总用氯量20～30%(15～20kg／t绝干浆)；

漂液浓度：15～25g／L；

漂白温度：35～38℃；

漂白浆浓：10%士1%；

漂白过程：pH=8～11；

漂白终点：pH=7～8；

漂白时间：4∶30h；

漂白终点白度：70%～80%(蓝光法)。

在对于固定有效氯与纸浆之比的第一段氯化漂白末的pH值对纸浆的粘度有较大影响，而对木质素除去的程度影响较小。由于第一段有氯存在，最终pH约在1．4时，浆的粘度最高。如果pH值增高到3．6时，纸浆的粘度几乎呈直线下降。因此，为了减少强度损失和最大限度地除去木质素，pH值应保持尽可能低一些。应该选择pH值小于2．5，对氯化段来说，用充分洗涤未漂浆和用循环氯水回收，把高浓未漂浆稀释成低浓的方法，可达到降低pH的目的，也是最经济的。

碱处理后的粗浆，用传统的CEH系统进行漂白，能漂到80度(GE)的白度，而且漂剂消耗也低。KMnO₄=17～18．5的浆，漂剂耗量大概在9．1～10．9%之间，这就保证了竹浆改进白度方面的利益，在生产中将收到较好的经济实惠。

在CEH三段漂白中，竹浆能漂至73～74°GE的中等白度，再经洗涤以后，纸浆在砖衬浆池中用1%H₂O₂和适当的缓冲剂在8～9%浆浓和55～60℃温度下处理4～5h，漂白竹浆的白度能达到82～83°(GE)的白度，最后加0．5～1%二氧化硫水溶液。这样做除了使漂白竹浆增加1～2°(GE)白度外，还能使漂白竹浆减少返黄，得率增加2～5%。

表5－6－20 硫酸盐竹浆三段漂白质量指标

注：氯化：浆浓3%，温度15～20℃，pH值=2，氯化时间：60min，占总用氯量70%，碱处理：浆浓5%，温度50℃，用碱量1．5%，碱处理时间120min，次氯酸盐漂白：浆浓5%，温度：38～40℃，pH值8～11，漂白时间：240min占总用碱量30%。

竹浆的漂白不象草浆漂白。竹浆的漂白必须使用温和的多段漂白。如果白度要求在80%以上则必须同时采用二氧化氯或过氧化氢新漂剂。

7．竹浆的二氧化氯漂白

如果一种含大量半纤维素的未漂竹浆在漂白中能除去木质素与颜色的同时保留一部分半纤维素，那么则能获得高得率漂白浆。在生产实践中应用二氧化氯漂白可以达到这个目的。同时，对以CEH和CED漂白程序漂白所得的竹浆的物理、化学和强度性质进行比较。结果发现CED漂白的浆较好，它致使最终浆的白度、粘度和强度性质都增加，而返黄较小，二氧化氯漂白浆的灰分和钙含量均比次氯酸钙漂浆低，这就使得施胶的化学药品消耗降低，特别是松香和明矾。粘度有很大的增加，主要的漂白反应产生在二氧化氯和木质素之间。木质素大分子氧化降解而使木质素溶解于水，二氧化氯与饱和脂肪族化合物，如醇、羧酸等，反应很缓慢。二氧化氯本身不氧化醛和酮，然而反应过程中所生成的亚氯酸盐，在pH=4．5以下时，将醛基氧化成羧基。

2ClO₂+H₂O——HClO₃+HClO₂

强度性质方面有着显着的增加，特别是耐折度和撕裂因子。耐破强度和裂断长无疑地也明显地增加，耐折度和撕裂因子这两种强度决定于纤维间的结合力，撕裂强度决定于存在的纤维结构成分。二氧化氯漂白给予浆较高的撕裂因子，是因为在这种漂白中结构成分受到保护的程度要大于对碳水化合物含量有降解作用的次氯酸盐漂白，耐折度明显增加是起因于浆的聚合度大大地增加，如同在增加粘度方面所反映的情况一样。

最近有实验研究表明竹浆漂白采用C－E－H和C－E－D漂白中在碱处理段加入0．05%硫酸镁抑制剂，再加入1%过氧化氢作E／P段处理将收到如下效果；

①碱处理后的纸浆白度显着增加，而且导致卡伯值和木质素含量减少；

②碱处理后的纸浆粘度稍有降低；

③碱处理后的废液颜色大大降低；

④在终漂段化学药品(次氯酸盐、二氧化氯)的用量可降低50%左右，也能使成浆达到同样的白度值。由于碱处理段添加了H₂O₂，增强了脱木质素作用；

⑤当用次氯酸盐漂白时，成浆粘度有所增加、而在二氧化氯漂白时，粘度却没有多大变化；

⑥次氯酸盐漂白后的成浆，其返黄度、回色值，铜价和羧基含量均有所降低；

⑦二氧化氯漂白的纸浆，只是返黄度和回色值稍有降低；

⑧成浆的各种强度性质有所增加。