含全氟(3－二烷基氨基丙酰氟)的有机氟表面活性剂的电化制造

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第769页（2169字）

有机氟表面活性剂，特别是含有全氟烷基的表面活性剂，具有独特的优良性能。例如其降低水的表面张力的能力特别强，还能降低有机溶剂的表面张力，可用作灭火剂、润滑油添加剂、疏水疏油助剂，以及有机氟聚合物的单体和聚合反应的乳化剂等。

其具有代表性的化合物是全氟羧酸酰氟，可以用电解法或聚合法等制造。用电解法能制得性能优良的直链全氟化合物。

传统电解法举例如下：

用聚合法生产的有机氟表面活性剂，通常支链较多，表面活性较差，但可节电。

制造全氟羧酸酰氟的方法还有全氟烷基化物与S0₃或氯磺酸C1SO₃H反应(法国专利：1343661；英国专利：3238240)，或用全氟烷基化的偏氯乙烯的氧化反应(日本特许公开：60－188345)。对于分子中含有氮原子的六氟羧酰氟，也可由电解氟化法制造。例如全氟(3－二烷基氨基丙酰氟)可由3－二烷基氨基丙酰氯的盐酸盐电解氟化而得(美国专利：3471484)。

使仲胺和丙烯酸酯经Micheal反应，可得到二烷基氨基的丙酸酯，再在液态氟化氢中电解，可得收率较大的全氟(3－二烷基氨基丙酰氟)，既降低了成本，又提高了实用价值。

(1)3－二乙基氨基丙酸甲酯的制备

在带有滴液漏斗和搅拌器的1L三口烧瓶中，加入丙烯酸甲酯86．0g、甲醇100ml，在冰浴冷却下，经滴液漏斗在30分钟内滴入二乙胺80．3g。滴完后在室温下搅拌2小时，再加热回流2小时。此后将反应混合物蒸馏，在～6400Pa减压下，取沸点103～104℃的馏分，即得3－二乙基氨基丙酸甲酯，收率为92．1%。

(2)3－(二正丙基胺)丙酸甲酯(沸点81～84℃／1066Pa)合成

制备方法同(1)，收率为90．5%。

(3)全氟3－(二乙基胺)丙酰氟的制备

电解槽用蒙乃尔镍铜合金制造，电极由镍板制造，阳极7块，阴极8块，极间距离2mm，阴阳极相互交替排列，有效阴极面积为7．5dm²。在电解槽中，导入无水氟化氢(经预备电解除去微量杂质)450ml、上制的3－二乙基氨基丙酸甲酯40．9g。

电解条件：阳极电流密度3．3A／dm²，温度7～9℃，电压7．2～7．4V，电量231A·h，最终电压达8．0V。生成的气体通过氟化钠管除去氟化氢后，用干冰冷却到－78℃捕集，得氟烃混合物。电解结束后，打开电解槽下部的放液旋塞，放出高沸点氟烃33．4g，然后加少量颗粒状分子筛(4A)除去残存的氟化氢。分析结果表明，全氟3－(二乙基胺丙酰氟)的收量为30．9g，收率为30．1%。

(4)全氟3－(二正丙基胺丙酰氟)的制备

用(3)的电解方法，使用(2)制得的产品为原料，即3－(二正丙基胺)丙酸甲酯40．1g。电解电压为6．0～6．8V，电解总电量为279A·h。电解结束后，打开电解槽下部的考克，得氟烃混合物53．9g；另在冷却捕集槽中，捕集氟烃混合物6．9g。经分析结果表明，可得全氟［3－(二正丙基胺)丙酰氟］27．3g，收率为25．5%。

(5)表面活性剂的制备和性能

①由前述的3－二乙基氨基丙酸甲酯电解氟化所得的粗制品(不必精制)全氟(3－二乙基氨基丙酰氟)，用下法反应制备全氟(3－二乙胺丙酸)。

在设有磁力搅拌器的200L三口烧并中，加入50ml水，再经滴液漏斗徐徐滴加全氟(3－二乙基氨基丙酰氟)粗制品27．1g(纯21．4g)，同时搅拌、水解，使溶液为奶油状物，再在室温下搅拌30分钟后，用乙醚萃取(萃取液用无水硫酸镁MgSO₄)干燥一夜后进行蒸馏，取沸点104～105℃／5．866kPa馏分，得无色透明的金属(3－双乙基胺丙酸)21．4g(收率为89．2%)。其钠盐水溶液的表面张力如下表所列(25℃)：

②用与①同样的方法由粗全氟(3－二正丙基胺丙酰氟)合成全氟(3－二正丙基胺丙酸)(沸点118～124℃／6．93kPa)，收率为76．7%。其钠盐水溶液的表面张力如下表所列(25℃)：

其表面张力类似于全氟辛酸钠盐。