导电性共轭高分子拉伸成型物

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1125页（5042字）

共轭高分子拉伸成型物是一种能单向导电的高导电性的高分子材料(薄膜状或丝状物)，可用作电气或中子材料。

共轭高分子拉伸成型品的制造方法是，直接将共轭高分子加热拉伸或将其前驱物加热分解，在共轭高分子化的过程中，同时进行热拉伸。后一种方法可得到高延伸倍率的共轭高分子延伸品。其中可溶性高分子前驱物是高分子硫鎓盐。将此前驱物薄膜加热分解同时拉伸即得本产品。

例如，对苯二甲基双磺鎓缩聚后，将缩聚物浇铸成型，然后进行加热脱硫鎓盐反应，同时热拉伸。所得的拉伸薄膜就是聚对苯二甲基亚乙烯基及其衍生物。

然而共轭高分子材料是刚硬的高分子材料，不溶不熔，热拉伸倍率低，必须经由可熔性高分子前驱物，拉伸时使热分解与热拉伸同时进行。

本法是上述方法的改进。共轭高分子前驱物的通式为。式中，R₁为＞CH－CH₂－基，经脱氢形成亚乙烯基，能形成碳碳连续的共轭双键系统；R₂为＞CH－CH₂－的β位键合，随氢原子的脱离，α位碳原子可脱离。其前驱物是

以下例中R₁为对苯二甲基。

例1 将对苯二甲基双(二乙基硫鎓溴化物)4．4g溶解在50ml蒸馏水中；再将氢氧化钠0．8g溶解在50ml蒸馏水中。然后，在15分钟内将后者滴入前一种溶液中，于0～5℃中搅拌3小时。反应后用0．66mol／L的溴化氢中和，得到侧链有鎓盐的高分子鎓盐水溶液。将此水溶液用透析膜(纤维素型，分子量分划为8000)对水进行透析处理1天，除去低分子量成分。

将透析液浇铸，得50μm厚的薄膜，在减压下干燥。将此高分子前驱物薄膜切成3cm见方，并浸于含10%水－丙酮(25℃)混合溶液中，此膜重量增加了31%。然后，徐徐将薄膜拉伸到浸渍前长度的18倍，排去丙酮－水的混合溶液。再将薄膜在氮气氛中干燥，在卧式管状炉中于100～400℃进行热处理，同时拉伸1．2倍，得到橙色的单轴拉伸22倍的聚对苯二甲基亚乙烯基薄膜，薄膜厚20μm。

将所制得的薄膜在作为电子接受体化合物的硫酸中进行掺杂，从硫酸中取出时薄膜为黑色，电导度为6500S／cm。此电导度是用四端子法进行测定的。

例2 对苯二甲酸双(二乙基硫鎓溴化物)4．4g溶于去离子水50ml中，然后，冷却到3℃。将对苯二甲酸双(二乙基硫鎓溴化物)预先用其四倍当量的OH型强碱性离子交换树脂(Amberlite IRA401)处理，在10分钟内徐徐加入，然后在0～5℃中继续搅拌3小时。反应后，滤液用同样的透析膜(分子量分划为3500，纤维型)在室温下对水透析处理两天。将得到的侧链有鎓盐的高分子鎓盐水溶液浇铸成膜，于30℃下减压干燥24小时，得50μm厚的浇铸薄膜。将此高分子前驱物薄膜切成3cm见方，并浸在含水10%的丙酮混合溶液中(25℃)，徐徐拉伸到浸渍前长度的12．6倍，排出丙酮－水混合溶液。再将薄膜在氮气氛中干燥。在氮气氛中用卧式管状炉于100～400℃进行热处理，同时拉伸1．4倍，得橙色的单轴拉伸17．6倍的聚对苯二甲基亚乙烯基薄膜，薄膜厚18μm。

将所得的薄膜在作为电子接受体化合物的硫酸中进行掺杂，自硫酸中取出后的薄膜为黑色，电导度为4500S／cm。

例3 将例1所得的高分子前驱物水溶液在减压下，于50℃浓缩2倍后，经直径为2mm的喷头徐徐挤压到丙酮中进行拉丝。生成的丝状物在减压下干燥后，浸渍在25℃的含水10%丙酮混合溶液中，慢慢地拉伸到浸渍前长度的6倍，再排出丙酮－水的混合溶液。然后将此丝状物在氮气氛中用卧式管状炉于100～400℃进行热处理，同时拉伸3倍，得橙色的单轴拉伸18倍的聚对苯二甲基亚乙烯基纤维。将所得的丝状物在作为电子接受体化合物的硫酸中掺杂，自硫酸中取出的薄膜为黑色，其电导度为2300S／cm。

例4 将2，5－二甲基－对苯二甲基双(二乙基硫鎓溴化物)4．7g溶解于蒸馏水50ml中，然后冷却到3℃。将氢氧化钠0．8g溶解于蒸馏水50ml中，然后也冷却到3℃，再滴入上制的第一种溶液中，在0～5℃中保持2小时。反应后用0．6当量的溴化氢水溶液中和，得侧链有鎓盐的高分子鎓盐水溶液。将此水溶液用透析膜(纤维素型，分子量分划为2000)对水进行透析处理1天。再将所得的透析液在30℃下减压干燥24小时，得厚32μm的浇铸薄膜。将此高分子前驱物薄膜切成2cm见方，并浸在丙酮－水的混合溶液中，徐徐拉伸到浸渍前长度的5倍，排出丙酮－水的混合溶剂后将薄膜在氮气氛中干燥，在卧式管状炉中于100～350℃进行热处理，同时拉伸2．2倍，得到橙色单轴拉伸11倍的聚2，5－二甲基亚乙烯基薄膜，薄膜厚10μm。将所得的薄膜与作为电子接受体的无水硫酸用常法进行气相掺杂，薄膜变为黑色，并具有9．2×10^－2S／cm的电导度。

例5 将2，5－二甲氧基－对苯二甲基双(二甲基硫鎓溴化物)3．6g溶解于去离子水50ml中，然后在0～5℃中15分钟内滴完0．3mol／L氢氧化钠溶液50ml，再在0～5℃中继续搅拌30分钟，反应后用0．77mol／L的溴化氢水溶液中和未反应的氢氧化钠。将反应液用透析膜(纤维素型，分子量分划为8000)进行透析处理1天。

将透析液浇铸成膜，在40℃以下减压干燥，得厚20μm的淡红色有鎓盐侧链的高分子鎓盐薄膜。将此高分子前驱物薄膜切成3cm见方，浸渍于含水10%的丙酮混合溶液中，并慢慢地拉伸到浸渍前长度的4倍，排出丙酮－水混合物后将薄膜在氮气氛中干燥，再在卧式管状炉中于100～300℃进行热处理，同时拉伸1．5倍，得到红色单轴拉伸的聚2，5－二甲氧基对苯二甲基亚乙烯基薄膜，薄膜厚约8μm。

再用碘作为中子接受体化合物，用常法在室温下进行气相掺杂，经8小时后，电导度为254S／cm。

例6 将2，5－二乙氧基对苯二甲基双(乙基硫鎓溴化物)1．5g溶解于蒸馏水和乙醇(重量比1∶2)的混合溶液50ml中，然后冷却到0℃，将2倍当量的OH型强碱性离子交换树脂(Ameberlite IRA－401)，在10分钟内徐徐加入溶液中，再在0～5℃中继续搅拌100分钟。反应后，过滤除去离子交换树脂，滤液在0～5℃中用分子量分划为10000～20000的透析膜进行透析处理1天。

将此液体浇铸成薄膜，将此高分子前驱物薄膜切成3cm见方，并浸在含水12%的丙酮溶液中，徐徐拉伸到浸渍前长度的3．2倍。排出丙酮－水混合溶剂后将薄膜在氮气氛下干燥，用卧式管状炉于100～200℃进行热处理，同时拉伸1．7倍，得红色的5．4倍单轴拉伸的聚2，5－二乙氧基－对苯二甲基亚乙烯基薄膜，此薄膜厚约7μm。

将得到的薄膜，使用碘作为电子接受体化合物，用常法进行气相掺杂，经12小时后其电导度达288S／cm。

以下例中R₁为呋喃基。

例7 将2，5－呋喃二基双(亚甲基二甲基硫鎓溴化物)7．6g溶解于去离子水－甲醇(重量比1∶1)200ml中。然后在－30℃下，30分钟内滴完1mol／L氢氧化钠20ml和甲醇80ml的混合溶液，再在－30℃下继续搅拌30分钟。

将此反应液用分子量分划为8000的透析膜在30℃下以水－甲醇(1∶1)进行透析处理1天。将此透析液浇铸成薄膜，减压下干燥后得厚14μm的黑色的有鎓盐为侧链的高分子前驱物薄膜。将此薄膜切成长2cm、宽1cm长方形薄膜，并浸在含水12%的丙酮混合溶液中，徐徐拉伸到浸渍前长度的1．8倍，再排出丙酮－水混合溶液。再将薄膜在氮气氛中干燥，用卧式管状炉于100～200℃进行热处理，同时拉伸1．3倍，得黑色的单轴拉伸聚2，5－呋喃二基亚乙烯基薄膜，此薄膜厚约9μm。

将所得到的薄膜用碘作电子接受体化合物，用常法在室温下进行气相掺杂，经6小时后电导度为1．8×10^－1S／cm。

以下例中R₁为噻嗯基。

例8 将2，5－噻嗯二基双(亚甲基二甲基硫鎓溴化物)3．9g溶解于去离子水与甲醇的混合溶剂(重量比1∶1)50ml中，然后在－30℃下30分钟内滴完氢氧化钠0．4g和水－甲醇溶液50ml的溶液，再继续搅拌30分钟，此后温度上升到0℃，在0℃反应10小时，发生沉淀。将此含沉淀物的反应液用透析膜(纤维素型，分子量分划为8000)，在0℃以水和甲醇的混合溶剂(1∶1)进行10小时的透析处理，除去可溶性的低分子量物和不纯物。此后，使沉淀物固液分离。此沉淀物不溶于水，可溶于有机溶剂，用核磁共振测定此高分子前驱物，证实其侧键有甲氧基。

将所得的沉淀物溶于二甲基乙酰胺中，浇铸成薄膜，在室温下于氮气氛中干燥，得厚为20μm的黄色高分子前驱物薄膜。将此高分子前驱物薄膜切成长5cm、宽3cm的长方形薄膜，浸入含40%二甲基乙酰胺的水溶液中，慢慢地拉伸到浸渍前长度的4．7倍，排出二甲基乙酰胺－水混合溶液。再将此薄膜在氮气氛中干燥后，用卧式管状炉于100～300℃进行热处理，同时拉伸1．1倍，得有金属光泽的黑色的5．2倍单轴拉伸的聚2，5－噻嗯二基亚乙烯基薄膜，此薄膜厚10μm。

将此薄膜以碘作为电子接受体化合物，用常法在室温下进行掺杂，经18小时后电导度高达2550S／cm。其拉伸的平行方向与垂直方向的电导度各向异性在35%以上。

例9 将2，5－噻嗯二基－双(亚甲基硫鎓溴化物)3．9g溶于去离子水与甲醇的混合溶剂(容量比1∶1)200m1中，然后，在－30℃下于30分钟内滴完1mol／L氢氧化钠20ml和乙醇80ml的溶液，再在－30℃下继续搅拌30分钟。将此反应液用透析膜(纤维素型，分子量分划为8000)，以5℃的水－甲醇(1∶1)混合溶剂进行透析处理1天，发生沉淀，再将此沉淀物进行固液分离。此沉淀物不溶于水，可溶于有机溶剂。用核磁共振测定，侧链有乙氧基。据推测此乙氧基来自溶剂中的乙醇与鎓盐的反应。

将所得的沉淀物用二甲基乙酰胺溶解，浇铸成薄膜，在室温下于氮气氛中干燥，得厚21μm的黄色高分子前驱物薄膜。将此薄膜切成长5cm、宽3cm的长方形薄膜，并浸渍于含二甲基甲酰胺30%的水溶液中，徐徐拉伸到浸渍前长度的3．5倍，排出二甲基甲酰胺-水混合溶剂。再将薄膜在氮气氛中干燥，用卧式管状炉于100～300℃进行热处理，同时拉伸1．6倍，得有金属光泽的黑色的5．6倍单轴拉伸的2，5－噻嗯二基亚乙烯基薄膜，此薄膜厚8μm。

将此薄膜，以碘为电子接受体，用常法在室温下进行气相掺杂，经20小时后电导度高达2630S／cm。其电导度的各向异性在40%以上，拉伸方向的电导度有所提高。

(日本特许公开：05－88853，05－88854，05－88855)