含时薛定谔方程在分子动态学中的应用

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第276页（3748字）

含时薛定谔方程是其模平方值与时间有关的波函数Ψ所满足的量子力学方程。

求解这个方程可以得到随时间的变化关系。化学反应时，整个体系的将随时间改变，所以含时薛定谔方程在化学动力学，尤其是在反应动态学中有很多应用。解定态薛定谔方程讨论动态学中的散射问题，称为定态散射理论，解含时薛定谔方程讨论散射问题，称为非定态散射理论。

含时薛定谔方程是与时间有关的量子力学方程的一种表象。

另两种表象，海森堡(Heisenberg)运动方程和量子刘维尔(Liouville)方程，它们和含时薛定谔方程在数学上是等效的。但从这3种表象出发，进行近似处理，则得到不同计算方案，并在反应动态学中有不同的应用。

求解含时薛定谔方程的主要近似方法是波包法。这一方法是观察一给定起始条件的波包在空间随时间的运动，以讨论粒子间的碰撞散射问题。

由于求解时，用时空网格上的函数值集合，近似代替解析函数，进而用差分代替微分求解微分方程，所以又称为格点法。1959年玛祖(Mazur)等首次用格点法研究了共线模型反应，1971年麦卡洛夫(Mcculloogh)等首次用隐式格点法研究了H和H₂的共线交换反应。1973年阿斯克(Askar)等为减少隐式格点法的计算工作量提出了显式格点法。1978年，丘兰德(Kulander)等用预测校正格点法，研究了光分解过程。

1984年，科斯洛夫(Kosloff)等用傅里叶变换的格点法研究了表面速率反应。

格点法的一个优点为，它是一个初值问题。1984年，塔尔－伊泽(Tal-Ezer)和科斯洛夫用切贝舍夫(Chebyshev)展开，精确、有效地计算了传播子［exp(-iHt)Ψ(t=0)］的作用；1985年，毛里(Mowrey)和考里(Kouri)将其推广到有内部自由度的紧耦合计算。这一方法只须重复计算哈密顿算子H对一矢量的作用，而不须像典型定态法中那样，要计算H和总能量E的差［即(H－E)］的倒转作用。

当Ψ表在一格点上时，HΨ的计算是不费力的，因为这时可以用快速傅里叶变换来计算导数。格点法的另一吸引人的特点是波包包含了宽阔和连续的能量区域，从中可得到S矩阵和散射概率。非定态法和定态法一样，可以精确计算原子－双原子分子体系的反应横截面，而因为非定态法计算工作量只随NlogN或N^1+1／D(N：被研究体系的量子态数，D：被研究体系的自由度数)缓慢上升，所以可望用非定态法计算更高能量和更重粒子体系的反应散射。例如，对于共线反应体系，含时法比定态法要耗时多得多，但对于非弹性双原子－表面散射，波包法是唯一可行的一种近似方法。为达此目的，首先要发展能从波包中在数值上提取严格反应散射信息的精确方法；其次，要提出一种足够有效的计算规则，使缓慢上升的优点能变成实际有用，即这种计算规则能与计算机处理有关课题的能力相匹配。

另一方面，对于反应体系，计算散射问题的难点是出现反应物，产物和相互作用区等不同的原子分布排列。在大多数定态法中，是将所有可能的构型排列耦合一起，得到一耦合方程组，它复盖所有可能的构型空间。非定态法也可采用同样的处理方案，但一种更加有效的应用计算机机时和内存的方案则是1989年纽霍瑟(Neuhauser)等提出的方案：将反应散射问题转化为非弹性散射问题来处理，即在任一时刻，只计算波包在一组非弹性雅各比(Jacobi)坐标系中的演化。

这种可能性的出现，是应用复势函数的结果。复势函数吸收了波包中各种在物理上会离开由某些格点定义的构型空间区域的部分。

在最简单的方法中，反应概率决定于波函数进入各产物区的通量，并在它们未进入非弹性数字格的边缘前，吸收掉其中的反应部分。反过来，总反应概率也可以从总弹性和非弹性散射的余额来计算。用一复势函数，令波包向反应区传播，并吸收掉波包中的非弹性散射部分，则可以得到反应5矩阵的列矢。将反应问题转化为非弹性散射问题，可以继续使用非弹性散射计算中的技巧，这些计算技巧已相当成熟，包括：简单的雅各比坐标，转动(有时包括振动)态中的紧耦合展开，从一能量或动量连续区上的单波包中解出散射概率。

此外，还可应用波包的时间－能量解析(代替空间－动量解析)，从反应能量得到随能量而改变的反应概率。只要复势函数放置得离反应区足够远，波包在被分析前不受反应区干扰，用非弹性散射来计算反应散射的方法是严格的。

纽霍瑟等的方案中另一项技巧是用投影算子技术使波函数分解为两部分，即紧耦合(振－转)态的加和部分及集中在强相互作用区的部分。前者可伸展至散射坐标的远距离处，后者中的振动运动则用格点值表述。这样，可以使主要计算力量耗在对体系力学性质重要的相互作用区，并可有效地讨论许多开放的渐近通道，无用的通道则可用复势函数锁住。

1991年坎波斯－马蒂纳兹(Campos-Martinez)和科尔桑(coalson)将含时格点法扩展为从头算计算规则，以得到严格的量子波包的动力学。

这一新的计算规则应用了单个含时格点法波包轨线的正交零级含时基函数组的迭加。迭加系数本身与时间有关，它们反映了基函数的混合方式，以代表含时薛定谔方程的严格解。

迭加系数的演化由一组一阶线性耦合常微分方程组所控制。系数间的耦合由零级基组各元间自然等同相互作用势的矩阵元所给定。他们计算了共线非弹性原子和莫尔斯(Morse)振子散射体系的S矩阵元，结果正确，并可推广到更复杂体系。

1991年，索梅达(Someda)等用算子——代数方法发展了一种波包动力学理论，用于光分解计算。

这一方法用一近似的包含若干变分参数的时间演化算子，使波包传播。这些变分参数的时间演化由含时变分原理所确定，实际上是得自初值问题的数值积分。近似时间演化算子与相空间中威格内(Wigner)函数的仿射变换相关联，在威格内函数定域在相空间中的极限条件下，由这一近似时间演化算子描述的时间演化变为经典力学，变分参数则与经典力学变数相关联。他们推导了三原子分子共线解离生成双原子碎片的振动态分布的计算式。计算了CF₃I分子作为三原子分子(F₃)－C－I光解离产物CF₃基的对称变形振动分布，与严格的紧耦合法结果一致。

1992年，葛华才和江逢霖提出了一种混合式格点法。

这一方法综合了隐式法和显式法的长处，计算机时比一般隐式法约少2个数量级，用该法计算了H与HF共线交换反应，结果与实验值一致。

用海森堡表象的含时量子力学方程的一种近似求解方程称为相空间矩运动方程。1991年，葛华才和江逢霖首次用它研究了分子内振动能量的再分配现象。预计，除了含时薛定量谔方程在动态学中应用的研究将继续受到重视外，海森堡运动方程和量子刘维尔方程也将会在动态学中得到各自相应的应用。

。【参考文献】：

1 MazurJ.etal. J Chem Phys, 1959,31(5) = 1395-1412

2 McCullough E A,et al. J Chem Phys, 1971, 54(8) = 3578～ 3589

3 Askar A,et al. J Chem Phys,1978,68(6) = 2794-2798

4 Lee Soo-Y,Heller E J. J Chem Phys,1982,76(6) = 3035 - 3044

5 Kosloff R,et al. J Chem Phys, 1984,81(8) = 3722-3729

6 Campos - Martinez J.Coalson R D. J Chem Phys, 1990, 93 (7) =4740-4749

7 Neuhauser D,et al. Computer Phys Comm, 1991,63 = 460-481

8 SomedaK.et al.JPhys Chem,1991,95 = 2156-2166

9 Ge Huacai,Jiang Fenglin. Chem Phys,1991,155 = 345-349

10 葛华才，江逢霖．复旦学报(自然科学版)，1992，31(1)∶6～12

(复旦大学江逢霖教授撰；谢璎审)