高分子负载硅氢加成配位催化剂

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第348页（2369字）

含有Si-H键的化合物或聚合物与碳碳、碳氧等重键的加成反应，称为硅氢加成反应或硅氢化，其中与碳碳重键的硅氢加成反应，是合成功能化有机硅单体和聚合物的主要途径，在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。

1953年，Wagner等发现铂－炭、铂－硅胶、铂－石棉等无机载体负载铂系金属对这一反应具有催化作用，但催化活性和选择性不太理想。1957年，Speier等开发了氯铂酸－异丙醇催化体系系，这一催化体系活性高、选择性好，反应条件温和，至今仍在广泛使用。60年代，对硅氢加成反应的研究进一步深化，所涉及的金属除铂外，还扩展至其它铂系金属及铁、钴、镍等铁系金属，除了这些金属及其盐类，还广泛研究了它们的各种配合物。但是，这些催化剂均溶于反应介质，难以从反应体系分离回收，腐蚀金属容器，沾污反应产品，应用受到一定限制。

1971年，Capka等报道了交联聚苯乙烯负载膦铑配位催化剂，1975年，报道了以三氧化二铝、活性碳、硅胶为载体的功能化聚硅氧烷铂配位催化剂。有关高分子负载硅氢加成催化剂的早期发展情况和高分子负载催化剂的主要特点，Pittman曾有一极好的评述。

高分子负载硅氢加成催化剂一般从相应高分子配体与铂系金属的盐类反应，或与它们的低分子配合物进行配体交换(平衡)制备。高分子配体中功能基包括－PPh₂、－C₆H₄PPh₂、－CN、－SR、－SH、－NH₂、－NR₂、－C₆H₄AsPPh₂等，除了上述具有单齿配位基的高分子配体外，还合成了多种具有多齿配位基的高分子配体，如：

具有多齿配位基的高分子负载硅氢加成催化剂的催化活性不一定比具有单齿配位基的高分子负载硅氢加成催化剂高，但回收再用性能一般较好，催化效率较高。以下叙述高分子配位硅氢加成催化剂的具有代表性的合成方法：

(1)法实质上是高分子反应，它必然具有反应不完全、较难重复的缺点。

(2)法没有分出纯净的功能化硅单体就直接水解固载，具有类似于第一种方法的弊病。

(3)法从纯净的功能化硅单体着手，所得聚合物配位中心的结构比较清楚。最近有人报道，如果不直接用二氧化硅固载，而是和正硅酸乙酯共水解合成功能化硅树脂，实验重复性可大大改进。

众所周知，高分子负载配位催化剂的主要缺点之一就是结构复杂，较难重复。

研究高分子负载配位催化剂结构的主要手段有光电子能谱，远红外光谱和元素分析，EXAFS有可能提供配位中心原子间距离、配位数等结构信息，但还未见到用于高分子负载硅氢加成催化剂的有关报道。

在以往的工作中，它们的结构往往用示意式表示，如：

陈远荫等发现，对于二氧化硅负载的硅氢加成配位催化剂，除非用(EtSCH₂CH₂SiMe₂)NH等单功能硅单体对二氧化硅表面进行改性，一般情况下其结构远较上述示意式复杂，这是由于RSi(OR′)₃型硅单体在固载过程中，首先为二氧化硅表面吸附水份水解为硅三醇，由于硅醇中羟基的活性远大于二氧化硅表面羟基，它们之间更易发生缩合，结果形成带有未反应羟基的聚倍半硅氢烷包裹的二氧化硅微粒，经加热处理后，才在聚倍半硅氧烷与二氧化硅微粒间形成少量硅氧硅化学键。如果预先对二氧化硅严格进行高温真空处理，情况可能有所不同，但这样制得的高分子配体的聚硅氧烷负载量较低，从其制得的催化剂活性也并不好，其次，铂系金属化合物在配位过程中可能发生价质变化，形成具有不同价态的配位中心。

在某些情况下，这一推断可从M／L比得到证实，例如含硫高分子配体和RhCl₃反应制得的负载铑催化剂，其铑氯原子比降至1∶2～3或更低。

当前高分子负载硅氢加成配位催化剂的发展方向是：从理论上阐明高分子载体、配位基、金属的相互影响及高分子负载硅氢加成催化剂的结构与催化性能之间的关系，进一步研究催化机理，设计和合成具有更高活性和选择性的催化体系。

借鉴低分子配位催化剂，包括氢化催化剂的研究成就，从酶的催化部位的结构得到的启示，有助于达到这一目标。冠醚等具有特定结构的配位基的引入、有意识地设计合成特定的配位微环境努力值得注意。

另一发展的趣向是稀土金属开始引入高分子负载硅氢加成配位催化剂的领域。与基础研究的不断深化和扩展的同时，高分子负载硅氢加成配位催化剂的工业应用，也将在不久的将来成为现实。

。【参考文献】：

1 Pittman C U Jr. Comprehenive Organometallic Chemistry. Oxford: Pregamon Press, 1982,81566～592

2 Michalska ZM. JMol Catal, 1983,19:345

3 陈远荫．催化学报，1990，11∶75

4 Hilal H S，et al．J Mol Catal，1990，61∶1

5 Lu X R，Song X P，Chen Z，et al．Chin J React Polym，1992，1(2)∶142

(武汉大学陈远荫教授撰)