电荷密度的拓扑理论
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第272页（4094字）
分子结构一直是化学研究的重要课题。
经典结构模型指出：原子保持它的性质不变，即使是当它与其他原子结合时也是如此。这就是说原子作为客观实体，它存在于分子之中并通过键网络把它们联接在一起。
量子力学为现代分子结构模型提出了有力的工具。
它克服了经典模型中无法对分子结构进行定量描述的缺陷。但它仍然不能充分地把为化学家所熟悉的，分子是由原子及它们之间的化学键所组成的，这样一个经典图象的合理内涵反映出来。但这并不意味着，由于量子力学应用于分子体系的研究使得经典的原子和键的概念消失了，而是由于缺乏一个有效的“分子中的原子”的量子力学描述。
分子中原子的性质是表征化学键和分子反应性的一个重要方面。一个孤立的原子在物理上是可以测量的，它是一个带Z个正电荷的原子核和Z个负电荷的电子构成的总体。然而，一旦它与其它原子结合，而成为分子的一部分时，这个概念就不再成立。一个成键的原子，或称为分子中的原子，不再具有确定的电子数。它可以与其周围环境交换电子和动量，构成一个量子力学开体系。这就意味着，对于一个成键的原子，不可能找到一个态函数来恰当地描述它。
按Dirac的观点，分子中的原子，无论是实验上还是量子力学上，都是不可测量的。因此，描述分子中的原子，通常应该采用处理量子力学开体系的密度矩阵法，或者能在分子空间严格定义原子的子空间，这种子空间能与它周围环境交换电子和动量。同时还要求，满足总体系的所有量子力学基本原理都可以等效地应用到这些子体系(原子空间)。
从60年代后期以来，所有的研究几乎都与布居分析的进展密切相关。
而不同布居分析方法又都集中在如何对分子电荷密度进行合理分割上。对分子电荷的分割方法大体上可以分为两大类，一类是按基函数所展开的Hilbert空间的分割，另一类是在Cartesian空间的分割。基组分割方案中有代表性的Mulliken布居分析法，SEN方法(Slared electron number)以及自然布居法。其中Mulliken布居分析法是广为采用的方法。
它的能力的不足之处是众所周知的。在Hilbert空间分割完全依赖于所选择的Hilbert空间的特性。而在Catesian空间的分割则为一对一的关系。即将分子中的每一个原子划分成一个区域。
这就使得从量子力学出发的理论，得以在新的层次上再现经典模型中“分子是由原子和它们之间的化学键所组成的”这样一个显明的物理图象。
在Cartesian空间进行分割的方法大体有3种方式：(1)1970年Politzer等建议的以自由原子做参比所定义的分子中原子的区域；(2)80年代Wiberg推出以一种假设分子做参比的方法；(3)近年来Beder等人推出的，无需任何参比，而仅仅是基于分子电荷密度的拓扑性质的分割方法。它是迄今为止最严格而直观的分割技巧。分子种原子性质的拓扑理论就是基于这种氛割方法而发展起来的。
Bader等关于电荷密度的拓扑理论(或称为分子中原子的理论)的发展，可以分为3个明显的阶段。他在60年代发表的文章中还没有对电荷密度进行分割的企图；70年代初，Bader，Beddall和Cade提出了电荷密度的“自然分割法”(natural partitioning)可以认为是第2阶段的开始。
按此法定义的原子界面是垂直于键轴并通过沿键轴方向电荷密度达到极小值的点。后来又做了某些修改，使得这种分割下的分子片满足局部维里定理(Local Virial Theorem)。
第3阶段始于70年代末，从Bader，Anderson和Dake发表了《关于电荷密度分布的量子拓扑》文章开始至今。这期间经历了理论基础不断完善和应用范围日渐扩大的过程。
电荷密度的拓扑表征主要由它的梯度向量场(▽ρ(r))，和Laplaciian量(▽2ρ(r))给出。首先，借助于电荷密度梯度向量场的性质实现了对分子空间的托扑分割▽ρ(r)的临界点，即▽ρ(r)=0的点，描述了电荷分布的基本特征。
它们可以按临界点处Hessian矩阵的非零本征值的个数(Rank)和正、负本征值个数的差(Signature)进行分类。它们的可能组是(3，－3)，(3，－1)，(3，+1)，(3，+3)。
每一种临界点都对应着分子结构的一个特定的结构要素。
如用(3，－3)所表征的临界点为原子核所在的位置；而(3，－1)临界点只出现在两个成键的原子之间，它是两个原子间存在化学键的充分必要条件，故称为键临界点(Bond Critical Point)；(3，+1)临界点，也称环临界点(Rang Critical Plint)，它的存在标志分子中存在一个环状结构；而(3，+3)临界点的存在，则表明分子中存在一个笼状结构，称为笼临界点(Cage Critical Point)。
在梯度向量场中，始于键临界点并与Hessian矩阵正本征值相对应的一对梯度线，将两个成键原子联结起来，定义了该两个原子间的键径(Bond Path)；始于键临界点并与Hessian矩阵负本征值相对应的梯度线，定义了零流面(Zero Flux Surface)，零流面上的所有点都满足▽ρ(r)n(r)=0的条件。它们将分子空间分割成原子片。
从这个意义上讲，分子中通过所有(3，－1)临界点所产生的一组零流面就将整个分子空间分割成为化学上可识别的类原子区域的集合，每一个区域称为一个Basin，每一个Basin包含一个原子核。因此，每一个被零流面所包围起来的(3，－3)临界点(原子核)，连同终止于它的所有梯度线所掠过的三维空间就定义了分子中的原子。
满足分子总体系的量子力学定理都可以等效的被应用于这些子体系。而分子的总体性质可由组成分子的所有原子性质的加合得到。
目前，能够提供电荷密度的方法，还只限于由量子化学从头算得到的波函数推导而来，但它可以给出比从头算多得多的信息。例如，在每个原子区域对电荷密度的数值积分可以精确地得到原子布居。
类似地，可以得到原子能量、原子体积、偶极矩等40多种性质。此外，电荷密度的Laplacian量▽2ρ(r)可以极好地揭示原子的壳层结构、确定分子中电荷密度或疏松的准确位置和程度，从而判断分子的亲电、亲核反应性，预见分子间作用的大小和方向(如氢键的方向性等)。键临界点处的Laplacian量可以用来判断化学键的类型。Bader和Gillespie最近发表的一篇文章中，用▽2ρ(r)的性质为价电子对互斥理论(VSEPR)作了精辟的理论解释。
目前这种理论方法已被越来越多的理论和实验化学家所认识，并广泛用于分子结构、化学键的本质和化学反应等方面的研究。其中比较活跃的有Bader、Wiberg和Cremer等研究集体，中国科学工作者从80年代中期以来，也开展了这方面的理论和应用研究。
总之，由量子力学所得到的分子波函数以及由它所导出的电荷密度p(r)仍然隐含着经典模型的信息。同时，量子力学也提供了得到这些信息的完整描述。
因此，电荷密度的拓扑理论一方面再现了经典分子结构模型，又在新的层次上提供了分子电子结构的更详尽的细节。
需要强调的是，尽管迄今为止对分子电荷分布的分析都是基于量子化学计算的结果，但这个理论本身是独立于电荷密度的得来方法的。如果能用实验的方法来确定电荷密度分布，那么人们就可以摆脱求解Schrodinger方程的烦恼，而直接得到关于原子和分子性质的信息，另外，利用零流面(Zerofluxsurface)对空间进行分割的基本思想也可以借鉴来定义固体中的Wigner-Seitz单胞、溶液里的溶质或分子晶体中的分子等等。
。【参考文献】：
1 Mulliken R S. J Chem Phys ,1955,23:1833～1848
2 Davison R E.J Chem Phys, 1967,46:3320
3 Roby K R. Mol Phys, 1974,27:81
4 Reed A E,et al. J Chem Phys, 1985,83:735
5 Politzer P,et al. J Am Chem Soc, 1970,92:6451
6 Wiberg K B.J Am Chem Soc,1980,102:1229
7 Bader R F W. et al. J Am Chem Soc,1971,93:3095
8 Bader R F W. et al. J Am Chem Soc, 1979,101:1389
9 Bader R F W. et al. Adv. in Qauntum Chem, 1981,14:63～ 124
10 Cao Weiliang, et al. J Mol Struct Theochem,1991,251:297
(北京化工大学曹维良、张敬畅撰)