非化学计量化合物

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第271页（3056字）

针对组分成定比化学计量化合物而言的。

晶体化合物发生化学计量偏离是由于晶体内存在着原子或电子缺陷的关系，这对化合物的电、磁、光、声、力和热等性质会发生影响。从近代晶体结构的理论和实验研究结果表明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。

随着科学技术的发展，非计量化合物越来越显示出它的重要理论意义和实用价值。

目前，氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。为此，人们认为，非化学计量比是结构敏感性能的根源。

道尔顿(D．Dalton)的定组成或整数比的概念是肯定化合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解释有机化合物中分子晶体的许多问题，但用来说明原子或离子晶体化合物，就不一定正确。

贝托莱(C．L．Berthollet)曾指出，在原子或离子晶体化合物中，不一定总是遵守定组dn定律。同一种物质，其组成可以在一定范围内变动。

1912年库尔纳可夫(H．C．Kyphakob)学派在研究二元和多元金属体系的状态图及其它性质的组成图时，发现金属体系中普遍存在着两类化合物。一类是所谓道尔顿体；一类是贝托莱体(Berthollide)。

道尔顿体是一类具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固定液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质组成的恒温图上，都有一个奇异点。贝托莱体是一类具有可变组成的固相，反映在状态图上是在液相线和固液相线上没有一个符合整比性的极大点，而且在其它性质的组成的等温线图上，也没有一个奇异点。

直到1939年申克(R．Schench)和丁曼(T．Diagmann)关于Fe－O体系的研究，以及比尔兹(W．Biltz)和朱萨(R．Juza)关于二元化合物分解平衡压的研究，都指出了许多离子化合物或分子化合物中，组成在一定的范围内可变的情况是广泛存在着的。例如，对方铁矿的物相研究表明，它的组成是FeO_1+x，0．09＜x＜0．19(在900℃)。

又如，黄铁矿FeS组成也是FeS_1+x。

同时瓦格纳(C．Wagner)和肖特基(W．Schottky)对存在晶体和晶格缺陷的统计热力学研究指出，在任何高于oK的温度时，任何一种固体化合物存在着组成在一定范围变动的单一物相，而严格地按照理想化学整比组成的或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。

对于偏离整比或非化学计量化合物，可以从两个方面加以规定：(1)纯粹化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、X射线衍射分布和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相。如FeO_1+x，FeS_1+x，PdH_x等过渡元素的化合物，这一类化合物组成偏离整比较大。

(2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小，以至于不能用化学分析或X射线衍射分析观察出来，但是可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们，这类偏离整比化合物具有重要的技术性能。

其中与非化学计量比化合物关系最密切的是点缺陷。

点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅仅波及到几个原子间距范围的缺陷。这一类缺陷包括晶体点阵结构位置上可能存在的空位、间隙原子和杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子互相错位。

除此之外，晶格缺陷还和离子的扩散有关，这除了对离子的传输、固体反应的速度有直接影响外，还引起晶格缺陷相互作用，从而形成所谓扩展缺陷，包括簇、切变面的重要因素。一般地说，缺陷的浓度不大时，它将以孤立的点缺陷形式存在，并按统计热力学的规律变化；但当缺陷的浓度较大时，则将有相互作用发生；因相互作用E_{(缺陷－缺陷})的大小不同，可排列成有序的簇，或者切变面。通过掺入异种离子控制氧化物的非化学计量性时，由于加入离子和晶格缺陷间的相互作用比较强烈，因添加离子以及母体晶格的种类不同，可以形成多种多样的簇和切变面。目前，在一些有代表性的氧化物中已发现多种扩展缺陷。

至于非化学计量比化合物的合成，一般可采用固体化合物制备的实验技术，如：(1)高温固相反应合成法，合成时以相图作考，根据相图确定配料比例、温度、气体的压强、制备方法等。常用骤冷法来固定高温缺陷状态；(2)掺杂以加速非化学计量比化合物的生成。

掺杂促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量化合物，这已在许多功能材料上获得应用，在许多发光和激光材料中，往往掺杂少量的杂质元素，不仅给材料赋予新的性质，而且形成了一些新的非计量化合物。用蒸发溶液法从磷酸盐中生长出掺Mn的五磷酸铈晶体CeP₅O₁1∶Mn，就是一种非计量化合物；(3)用辐照的方法制备非化学计量比化合物也是一个简单易行的方法。

突出的例子制备LiF的色心晶体；(4)高压下合成非化学计量化合物。近年来在高压和超高压条件下，合成非计量化合物日趋活跃，并具一定特点。

原则上说，晶体的所有物理性质都是由晶体的组成和结构所决定的，结构中是否存在缺陷、缺陷类型和缺陷的浓度的大小都会影响晶体的物理性质。随着晶体中扩展缺陷的逐步完善(如有序的点缺陷和超结构，结晶学剪切结构CS，块结构和复杂共生体系中的缺陷状况)以及它对非计量化合物计量比的影响进一步被弄清，固体化学这门学科就会真正获得突破性进展。

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(电子科技大学李言荣博士撰)