镓化学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第286页（4752字）

镓化学是稀散元素化学的－个综合性的分支。

由于镓元素在自然界里并不形成本身矿物，它广布于自然界里，因此它含属于无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、同位素化学等之中。

1869年门捷列也夫根据元素性质是随着元素原子量的增加而周期性变化的规律，曾预言在周期表中第Ⅲ族的金属铝下边还应该有一个金属元素存在，其性质和铝类似，称为“类铝”。

1875年法国布瓦博德朗(L．de．Boisbaudran)在分析检验从阿哲尔山谷中彼尔菲特矿区采来的闪锌矿石时，用光谱分析法发现了“类铝”这个金属元素，并命名为“Gallium”镓。

同年，离析出几克金属镓并测定了它的有关物理和化学数据。

镓的发现成为化学元素周期表的第1个见证者，完全证实了门捷列也夫预言的正确性和他发现的元素周期律在科学上的重大意义。

镓位于周期表第4周期第Ⅲ族中，属于典型的最外层18电子的铜型离子，具有明显的亲硫性、亲石性和亲氧性。

因此镓主要共存于铝土矿、闪锌矿之中，镓也经常和锗一起存在于煤中以及和其他元素铟、铁、铜、钒、硅等共生在一起。镓在地壳中的克拉克值为1．7×10^－3(重量，%)。

由于镓的分散性与共生性，所以提取镓是比较困难和繁杂的。工业上提镓，大多采用有色金属冶炼过程中的废物作为原料，如从制铝、制锌、炼铜、炼铁、提锗、提钒过程中的废料以及精制铝后的阳极合金和煤焦化后的煤尘中提取回收，最后用电解法制得纯度为99．99%(4N)的工业镓。而制备供给半导体应用的纯度要在99．999%(5N)以上，就必须对工业镓进行精制提纯。现多采用电解精制、区域提纯、拉制单晶、真空蒸镏等方法，使镓的纯度达到高纯(5N)、超纯(6N)、或超高纯(7N)的程度。

随着镓纯度的提高，镓及化合物的特性就越突出，其应用的范围也就更加广泛。

利用镓熔点低(29．8℃)、沸点高(2300℃)常温呈现液态和易形成过冷状态的特性，可以作成高温温度计用来测量反应炉和原子反应堆的温度；利用镓的冷胀热缩的特性，当镓从液体凝结成固体时，体积要膨胀3．2%，可用来产生高压或用在印刷行业中；利用镓对光的反射率特别大的优点和有良好润湿玻璃的性能，可以用来制造耐高温的光学镜子和制造特殊性能的光学仪器；利用镓能同许多金属生成低温易熔合金的特性，可用在防火报警的信号装置上和牙科合金上。这些是镓的早期应用内容。

由于镓的d层电子充满，其价电子分布在亚层4s及4p上，故按电子层有别于典型的金属催化作用，而显现出镓有很大的活性。

镓的氧化物、卤化物、氢化物、半导体化合物、金属有机化合物等对聚合、脱水、脱氢、烃化、胺化、氧化、离解、抗氧化、异构化均有较好的催化活性。特别是镓在铂催化剂中的作用机理现在已经研究得比较清楚了。

镓在低温时有良好的超导性质。U₃Ga的电学性质引起了人们的注意，它可能成为超导体制成多丝线应用。

V₃Ga是较好的超．导材料之一，它的临界磁场强度为247，临界温度为15．3K，主要用于制作复合多芯线用于超导贮能、贮电及屏蔽高能辐射等。

1991年日本制成高纯粉末或块状的V₃Ga，其超导性能大为提高。若把镓添加到钇铜氧化物中，可以产生出一种新的稳定性良好的超导材料。1991年国际市场技术公司最新研制的可提供用作超导薄膜基体的单晶材料NdGaO₃，相变温度高达1350℃，在生产超导薄膜的工作温度范围内不发生相变。

NdGaO₃的晶体结构为变态钙钛矿型，不产生双晶，可进行双面抛光。

镓是反磁性的，其磁化率为－0．31×10^－6emu／g。用自旋一回旋技术在4．2K测量时，镓核在铁中的内磁场为11T。用高纯Ga₂O₃制备的钆镓石榴石(Gd₃Ga₅O₁₂)单晶和稀土铁石榴石〔(Y、Sm)₃(Fe、Ga)₅O₁₂〕薄材，用作磁泡存储器有较高的储存密度。1992年日本在NdFeB粘结磁体中添加1原子%的镓后，能有效地提高磁体的矫顽力。

镓是该族3种金属Ga、In、Tl中导电率最小的。它的导电率按其结晶轴的3个方向显着地改变，3个晶轴的电阻变化比例为1∶3．2∶7。因此对镓的某些与电解生产有密切关系的电化学性质的研究，不但有理论意义，而且有实际意义。为了弄清电解中镓在阴极上的反应过程和行为，经实验研究，得出镓在阴极上放电时极化曲线并推算出电化学动力学控制范围和扩散动力学控制范围的达菲尔方程。

镓和周期表第V族元素砷、锑、磷、氮等在高温时能与许多金属和非金属起作用，形成一系列合金或金属间化合物。它们都具有良好的半导体性能和发光性能。如GaAs、GaP、GaSb、GaAsP、GaAlP、GaAlAs、GaInAsP、GaAlIn、GaInAsAl等。

像GaAs是新发展起来的一种性能优良的半导体材料，广泛应用于电子、激光、光通讯等。像GaAs系的发光二极管(LED)，它包括可见光LED、红外线LED和通讯用LED。它们分别用于指示器、耦合器、中间联接器和光通讯方面的器件上。

高辉度可见光LED由于高速度、高功率、低成本，在印刷机、办公室自动化设备、程序控制器等方面的应用将有较大的发展。

另外，对于民用激光器目前除用GaAlAs系材外，还开发了InGaAlP／GaAs之类的新材料。GaAs太阳能电池比硅太阳能电池具有更优越的耐高温、抗辐射、效率高等优点，可在外层空间对卫星做供电之用。

美国目前已研制出转换效率超过30%的GaAs／GaSb选层太阳能电池。GaAs的集成电路(IC)比硅集成电路更具有高速性，可快出10倍。

可见，砷化镓、磷化镓等化合物的应用，为电子设备的超小型化开辟了广阔的前景。

近几年，中国科学院长春应化所对某些三价稀土元素钙钛矿型镓酸盐的合成与性质的研究工作填补了国内外的空白：(1)用高温固相反应法及熔盐法分别合成了粉末状及单晶体LnGaO3(Ln=La、Pr、Nd)。对晶体LaGaO₃经实验测定首次给出了它们的密度、硬度、磁化率、有效磁矩、居里常数、吸收光谱、激发光谱、荧光光谱和红外光谱等性质参数。发现LaGaO₃在500～2500nm波段内无吸收，有希望成为红外透射晶体材料，同时它又能产生峰值为540nm的可见荧光。

因此，有成为色心发光晶体的可能性。有人认为LaGaO₃单晶也可作为氧化物超导体薄膜的衬底，用于约瑟夫逊器件、超导体晶体管和起导量子干扰器件等。

(2)单掺与双掺稀土的La_1－xLn_xGaO₃(Ln=Eu³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺)和La_1－x－vLn_xLn′_vGaO₃(Ln=Yb，Ln′=Er、Ho)类型的镓酸盐，它们的光谱性质表明：单掺稀土Eu³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺的镓酸盐，分别产生红(619nm)、兰(492nm)、绿(547nm)3种荧光，因此有可能在同一基质LaGaO₃中，同时掺入上述3种离子后实现3基色发光。

而双掺稀土镓酸盐，既具有斯托克斯发光，又具有反斯托克斯发光性质。

(3)掺过渡元素的镓酸盐LaGa_1－xFe_xO₃。LaGaO₃与LaFeO₃结构相同，因此经高温固相反应可以形成LaGa_1－xFe_xO₃。

由于Fe³⁺进入晶格，使LaGaO₃的结构、化学键、磁性、及红外光谱性质等产生规律性的变化。今后镓酸盐的研究将朝着扩大应用的方向发展。

镓的同位素很多，质量数在62～77之间的16个同位素都已经制造出来了。它们的半衰期从零点几秒到几天不等，而其中天然同位素只有Ga⁶⁹及Ga⁷¹两种，前者占总数60．4%，后者占39．6%。而且镓和其化合物还具有毒性。它可损伤肾，破坏骨髓。

放射性镓易被骨骼吸收，镓能沉淀在软组织之中造成神经、肌肉中毒。镓也能被许多肿瘤和恶性淋巴瘤所浓聚，所以Ga⁶⁷和Ga⁷²可应用肿瘤的临床诊断和治疗骨癌。医用Ga⁶⁸溶液可充作层析X射线摄影(X－CT)的阳离子放射性同位素用，也有人提出Ga³⁺盐可作核磁共振断层扫描成像(MRI)的造影剂。

还发现GaCl₃有抑制癌瘤的作用，可制成饮料口服。

镓也可制成黄酮类药物优利镓(Uligalin)使用。

镓在体育器材上的应用是做滑雪板蜡(又称镓蜡)，该蜡从1988年开始在日本销售。

3年间销售量增加了6～7倍。1990年日本同和矿业公司又开发了含镓的滑雪板，由于是在滑雪板的整个滑行面上混入金属镓的细微粒子进而烧结的，因此比涂蜡更能发挥效果，为拼争0．1s之差的滑雪运动员所青睐。

这样，镓的消费量能有稳步的增长，而且形成了一定的市场。

1989年，德国、法国和意大利在罗马附近地下1000m建造一个利用中微子与GaCl₃进行β转移，以测量其放射性而用于潜艇通讯的中微子收集装置，耗镓达30t。

苏联为此而耗镓70t。美国也要进行此项实验。

1992年6月，意大利科学家首次观察到了太阳聚变产生中微子，从而验证了太阳的动力是由核聚变产生的理论。这是因为当中微子与镓结合时变成了锗，通过对锗的分析，就可以计算出中微子的数量及速度。

总之，随着国民经济不断的发展，特别是尖端科学、国防工业和空间技术的发展，对镓和含镓材料需要的增加，今后对镓化学的深入研究已经被提到重要的位置上来。

主要热点是：(1)用经济规律开发和管理镓资源的综合利用和提高再生镓的回收技术；(2)发展超纯镓和超高纯镓的生产，寻找镓及含镓材料新的应用领域和销售市场；(3)开发和研究24兆赫兹以上的高频波大规模集成电路和实施MIMIC计划。

(4)继德、法、意三国试验之后，美苏联合开展中微子探测器试验的研究。

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(中国科学院长春应用化学研究所杨健美副研究员撰)