高聚物固体电解质

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第335页（4706字）

高聚物固体电解质又称为高聚物快离子导体(Polymer fast ion conductor)和导离子高聚物(ion-conducting polymer)。

这是一类具有离子传导特性的高聚物和金属盐离子的复合物，是一种虽为固体，但仍具有类似液体电解质溶解金属离子盐，传递离子迁移特性的功能高分子材料。高聚物固体电解质与液体电解质和无机固体电解质相比具有：容易加工成型，能制成大面积均匀的薄膜、重量轻；无液漏；可挠性好，耐冲击，与电极材料接触性能良好等优点。

在固体电池，电致变色器件，大容量电容及传感器等方面有着广阔的应用前景，受到各国科学界、产业界的关注、列为重点发展的新材料之一。

高聚物固体电解质的研究报道始于1973年，英国的雷特(P．V．Wright)研究了聚氧乙烯(PEO)和碱金属异硫氰酸盐络合物的结构，报道了此高聚物碱金属络合物的离子传导特性。1979年法国的阿曼德(M．B．Armand)对聚醚和碱金属盐形成的一系列复合物进行了广泛的研究，首先提出高聚物固体电解质在二次固体电池中应用的设想。此后，各国学者对此领域工作的研究迅速开展，受到普遍的重视。

早期的研究工作主要注重研究聚氧乙烯与各种碱金属离子盐复合物离子导体的传导机理、结构及影响离子传导性能的基本因素。一般认为聚氧乙烯中的氧原子与碱金属离子形成3∶1，或4∶1组成的络合物。

极性大的氧乙烯链段能促进碱金属盐的解离，高聚物金属盐复合物中载离子的生成符合如下公式：

n=n₀exp(－w／2εkT)

式中n为载离子数、n₀为常数、w为金属盐离子的解离能、ε为介电常数、k为常数，T为热力学温度。

同时．离子传导率(σ)与载离子数(n)之间存在如下线性关系：

σ=∑neμ

式中e为载离子电荷，μ为载离子迁移率。

离子在高分子中的迁移多倾向于通过高分子链段运动所产生的自由体积来传递，主要在非晶区无定形高分子中进行，络合物中金属盐的浓度、金属离子的种类、阴离子的种类、PEO分子量及温度、压力都对PEO碱金属离子复合物的离子传导性有所影响。

高聚物固体电解质中作为高分子基材研究最多的是聚氧乙烯体系。

此外，人们对含其他极性基团的极性高分子，如聚亚胺、聚乙烯硫醚、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等进行了研究。这些具有－定极性、柔顺性、低内聚能密度的高分子也可以作为高聚物固体电解质的基材，但离子传导率不太高。

PEO的成膜性不太好，使用高分子量的PEO，膜的力学性能有所改善，但因结晶度的提高而不利于离子的传导。

使用多异氰酸酯、多酰氯、三氯氧磷和有机三氯硅烷为交联剂，使PEO具有网络结构，提高了膜的强度，同时又能抑制PEO本身及PEO与金属离子复合物结晶相的形成。目前所研究的此体系的LiCIO₄复合膜在室温下的离子传导率可达10^－3S／m。环氧树脂可以与聚乙二醇反应，形成互穿网络结构，它与LiClO₄复合膜的离子传导率可达10^－2S／m，膜的杨氏模量为25kN／cm²。

将PEO链段与其它高分子链接技或共聚是改进PEO固体电解质综合性能的研究热点并取得了良好的效果，是极具实用前景的体系。Shriver等人报道了聚双聚醚烷氧基磷腈体系，它能与各种金属离子盐形成无定形结构的复合物。与AgCF₃SO₃形成的复合物室温下的离子传导率达10^－2S／m，70℃可达10^－1S／m。利用聚磷腈上的活性基团与聚乙二酸反应交联可改进成膜性能。土田等报道了聚甲基丙烯酸聚醚酯与各种金属离子盐复合物的离子传导性能，此体系成膜性良好，室温下的离子传导率为10^－3S／m，他们还研究了不同离子半径碱金属离子盐复合膜的离子传导性，发现随Li、Na、K、Rb、Cs离子半径的增大，离子传导率增大的现象，提出金属离子与高分子材料间适宜的相互作用力对提高高聚物固体电解质的离子传导性是十分重要的。此外，PEO接技的聚甲基硅氧烷与LiClO₄交联型复合膜室温下的离子传导率也接近10^－2S／m。

共聚也是改善PEO固体电解质性能的常用方法。聚环氧丙烷(PPO)为无定形结构的高分子，但PPO与金属离子盐复合物的离子传导率不高。利用环氧丙烷与环氧乙烷共聚，可降低高分子量PEO的结晶度，其固体电解质的离子传导率可达10^－3S／m。

以二甲基二氯硅烷等与低分子量聚乙二醇反应得到的线性聚合物或其交联体与LiClO₄形成的固体电解质25℃离子传导率与所用聚乙二醇的分子量有关，最佳可达1．5×10^－2S／m。

聚有机硅氧烷链段的柔顺性好，最近已有报道含有－CN，－COOH，－COOR等极性基团的聚有机硅氧烷衍生物与LiClO₄，LiCF₃SO₃复合体系的离子传导性能，室温下离子传导率可达10^－3S／m。此外，聚丁二酸酯、聚已二酸酯、聚癸二酸酯、聚丙醇酸内酯、聚丙烯碳酸酯等聚酯型固体电解质已有不少报道，此类型的电解质膜的机械性能较好，但室温下的离子传导率不及聚醚电解质。

高聚物固体电解质中加入高极性的有机溶剂能进一步提高固体电解质的离子传导率，比较常用的，效果较好的有乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，二乙二醇二甲醚等。另外也有报道无机固体电解质粉末与极性高聚物共混的体系。Stevens等研究了PEO－MAg₄I₅(M=Li，K，Rh)的共混体系，其中K，Rh离子的无机固体电解质的与PEO共混体系的离子传导率室温下达2×10^－1S／m，但稳定性不太好，230d后离子传导率下降了大约60%。Skaarup等将无机固体电解质Li₃N粉末与高聚物固体电解质P(EO)₁₂LiCF₃SO₃共混，高聚物固体电解质的离子传导率有所提高。

高聚物与金属离子盐复合体系的高聚物固体电解质存在着可迁移的阳离子和阴离子。这类离子导体在直流电场中稳定性差，离子传导率随时间急剧下降。

在某些电池等方面使用的高聚物固体电解质要求只迁移阳离子或阴离子，在直流电场中离子迁移行为十分稳定的单离子导体。近年来单离子传导型的高聚物固体电解质的研究十分活跃。

要抑制相应的离子的迁移，一个有效的办法是将这种离子键结在高分子链上。Shriver等和Bannister等研究了聚磺酸碱金属盐及季胺型高聚物电解质盐和PEO共混的单离子导体。PEO的量明显地影响此体系的离子传导率，当混入较大量低分子量的PEO，26℃离子传导率可达10^－4S／m。Skotheim等研究了主链为尼龙－1结构，侧链接有聚氧乙烯链段及二叔丁基苯酚金属盐的单离子导体，50℃离子传导率为2×10^－4S／m。

Cheradame等及Shriver等报道了聚醚烷氧基磺酸钠乙氧基聚磷腈单离子导体的离子传导性能，离子传导率比相应的NaCF₃SO₃双离子导体低二个数量级。马来酸酐与苯乙烯，马来酸酐与乙烯共聚物的聚醚酯羧酸盐的单离子导体也有报道，最宜聚醚链段分子量为200～600，室温下的离子传导率为5×10^－5S／m。

土田等研究了甲基丙烯酸锂盐与甲基丙烯酸聚醚酯共聚物的单离子导体。

室温下的离子传导率为10^－5S／m，离子迁移率接近1。在直流电场中离子传导率随时间几乎没什么变化，用这种单离子导体作为全固体电池的电解质材料具有比双离子导体优越的充放电特性。他们还设计了将甲基丙烯酸聚醚酯中聚醚末端的甲氧基的甲基氧化成羧酸，合成了锂盐的单离子高聚物固体电解质。

此结构为集柔顺的高分子主链，促进离子解离及迁移的侧链及载离子源为一体的单离子导体。室温下离子传导率为10^－8S／m，若与甲基丙烯酸聚醚酯共聚，离子传导率可提高2～3个数量级。聚偏氟乙烯磺酸盐(Nafion)及羧酸盐(Flemien)膜的机械强度很好，膜中浸入聚醚后离子传导率可达10^－3S／m。

80年代中期人们逐开始研究含有二价、三价阳离子的高聚物固体电解质。多价金属离子电荷容量大，在电化学方面将出现许多不同于单价金属离子的特性。目前研究较多的有碱土金属离子Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Hg²⁺，Cu²⁺及稀土金属离子La³⁺，Eu³⁺，Nd³⁺，Gd³⁺，主要报道这些多价金属盐离子高聚物固体电解质的结构，离子传导率均不太高，如100～140℃的离子传导率为10^－4～10^－2S／m。

用高聚物固体电解质组装的固体电池的性能最近陆续有所报道。Gauthier等用Li／TiS₂，Li／V₆O₁₃为电极，用PEOLiClO₄，PEO－LiCF₃SO₃为电解质，制作了全固体二次电池。

在100℃工作条件下，电池的能量密度为100W·h／kg，瞬时最大能量密度为900W·h／kg，能量效率为90%以上，可反复充放电450次。在全塑固体电池方面，Chiang等研究了以聚乙炔膜为电极，PEO－NaI为电解质的锂电池，开路电压为2．8～3．5V，电流密度为12mA／cm²，能反复充放电20次。Scrosati报道了Li ｜PEO－LiCF₃SO₃｜聚吡咯型全塑电池，100C的开路电压为3．15V，有良好的充放电循环特性。Arbiggani和Mastragostino研究了Li｜P(EO)₂₀LiClO₄｜聚噻吩型全塑电池，70C充放电循环30～300次，能量效率为98%～99%，室温下自放电现象不明显。

用在光电池上的高聚物固体电解质也有报道。如n－Si｜PEO－KI－I₂(8∶1∶0．1)聚吡咯｜Pt，n－Si｜PEO－KI－I₂(8∶1∶0．1)导电玻璃型光电池。

在100mW／cm²光的照射下能得到320mV的开路电压。

为进一步提高高聚物固体电解质的综合性能，设计、制备与金属离子盐有着适宜的相互作用，及具有隧道效应层状结构的高聚物固体电解质，使其具有更高的离子传导率，更大的机械强度及更优良的电化学性能。此外，应用真空镀膜等先进的加工方法制备无针孔超薄材料也是这种材料实现实用化的一条途径。

。

【参考文献】：

1 .Fenton D E, Parker J M, Wright P V. Polymer ,1973,14;589

2 Armand M B.Cha bagho J M.Duclet M J. Fast Ion Trans port in Solids. North Holland Publishing Co,1979,131

3 方世璧，李永军，江英彦．高分子通报，1989，48

4 Gray，Fiena M．Solid Polymer electrolytes．fundameutals and technologicalapplications VCH Pablishers Inc，1991，35～125

(中国科学院化学研究所方世璧研究员撰)