有规立构聚苯乙烯的合成

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第353页（4259字）

聚合物的立体结构规整性对高聚物性能有很大影响，它决定聚合物晶体结构的类型和结晶度及其稀溶液、溶融态和固态物理性能，甚至常常还决定聚合物材料的工业应用(如聚丙烯)。

因而控制聚合物立构规整性对开发新材料或“裁制”高聚物和控制聚合物的性能起着重要的作用。早在1929年H．Staudinger提出大分子概念的同时，就曾预示聚合物立构规整性的重要性。直到1954年，Natta等人用ZieglerNatta催化剂在常压下合成等规聚丙烯后，有规立结构聚合物的研究才有较大突破。几十年来，α－烯烃和二烯烃的定向聚合得到广泛研究且获得巨大进展，并已工业化。

有规立构聚苯乙烯(等规、间规)是重要的立构规整性聚合物。1955年，Ziegler和Natta分别用AlEt₃－TiCl₄催化剂合成了等规聚苯乙烯(IPS)，而间规聚苯乙烯(SPS)直到1986年才由Ishihara等人用TiCl₄－MAO催化剂体系在常温下合成得到。

有规立构聚苯乙烯具有高熔融温度(IPS，～240℃；SPS，～280℃)、高结晶度、高热变形温度(IPS，＞170℃；SPS，＞240℃)、高拉伸强度、高模量以及优良的电绝缘性能和耐腐蚀性能。目前有规立构PS的研究方兴未艾，它们具有潜在应用前景，可用，耐温和耐化学腐蚀工程塑料、绝缘材料、塑料合金、功能纤维、分离膜、高性能泡沫材料和耐温薄膜等。

早在1950年，Marton曾用“Alfin”催化剂得到了立构规整的聚苯乙烯，但当时并未引起注意。直到1955年Ziegler和Natta用Ziegler-Natta催化剂聚合出IPS才真正认识到。

不过，“Alfin”型催化剂聚合苯乙烯的等规度和催化效率很低，聚合物难以抽提分级，已不再应用。对IPS的研究主要集中在寻找高等规度、高活性、高转化率的催化剂及其结构与性能及应用关系。

IPS的合成已有配位聚合、阴离子和阳离子聚合。t-BuOLi／BuLi作为阴离子聚合催化剂合成IPS取得了进展(C．Luigi，1989)。阴离子聚合IPS之优点为分子量易控制、分散指数低，而且易合成含IPS嵌段链的共聚物合金，但催化效率、转化率和等规度不及Ziegler-Natta配位聚合优越。

制备IPS配位聚合催化剂有钛系、钒系、镍系和稀土体系等。

钛系催化剂由于聚合活性高且产物等规度高诸特点而占有主导地位。另外，钛催化剂的物理形态较易控制，而催化剂的物理形态恰恰是决定IPS立构规整性、催化效率、聚合物微观形态和粒度及表观堆密度的一个重要因素。

镍系催化剂能有效地控制IPS分子量分布，较钛系理想(如；Ni：MD_w／MD_n=1．4～4．2)。Matta(1958，1979)研究发现苯乙烯规聚合的另一特点是只有非均相Ziegler-Natta催化剂才能合成高等规度IPS，后续研究证实这一观点。苯乙烯等规聚合过程中，TiCl₃、TiCl₄母体催化剂的立体定向选择性差异不如丙烯聚合显着，这与苯乙烯单体性质有关(Natta，1979)。

由于苯乙烯的芳环能与催化剂活性中心络合而失活，因此IPS聚合的催化效率比其它α－烯烃要低(J．Boor，1971)。苯乙烯等规聚合动力学研究表明，单体转化率、催化效率、聚合物等规度和分子量及其分布取决于催化剂组成、催化剂陈化时间、催化剂浓度、Al／Ti比、聚合温度、聚合时间、溶剂、搅拌速度和烷基铝性质及浓度。

提高IPS的等规度是近年来研究的中心内容。

V．P．Mardykin等人(1969)在催化剂中引入电子给予体(如醚)提高了催化剂体系对苯乙烯聚合立体定向性，而且等规度随着聚合时间而增大。N．Kashiwa(1987)在催化剂中引入苯甲酸乙酯(EB)也得到相同结论，并认为EB抑制或减慢了等规活性中心的衰减，相对加快了非定向活性中心失活。

研究认为，EB有助于提高等规度主要在于它具有毒化等规性低的活性中心、提高活性中心等规性和提高等规活性中心的Kp值等特性。

对于钒体系催化剂，Alberola发现加入杂环碱(如吡啶)有利于提高IPS等规度。

据认为是杂环碱与催化剂配位形成较高定向选择性的等规活性中心所致。

Soga(1988，1989)在提高IPS等规度方面取得有意义结果，他发现二甲基二茂钛(Cp₂TiMe₂)作为助催化剂加到钛系母体催化剂中可大大提高IPS等规度(几乎达100%)。

这是由于Cp₂TiMe₂的存在使无规活性中心很容易转化为等规活性中心所致，但大多数潜在的活性中心仍未被活化，故催化活性仍较低。

苯乙烯等规聚合过程中，如何解释等规度和催化效率及转化率相矛盾仍需进一步研究，这是IPS的催化剂研究方向。有意义的是，在钛系母体催化剂中加入稀土钕化合物得到的SN－1催化剂具有高活性、高等规度、高转化率和高聚合速率及高分子量等综合特点。而且SN－1催化剂还具有较高的苯乙烯－α－烯烃共聚活性，这与SN－1催化剂活性中心结构和浓度以及聚合机理有关(周新华，1987)。

有规立构聚苯乙烯加成方式主要有一级加成和二级加成两种：

Ti－Pn+CH₂=CH_φ→Ti－CH₂－CH－Pn(一级加成)

Ti－Pn+CH₂=CH_φ→Ti－CH－CH₂－Pn(二级加成)

1³CNMR对苯乙烯等规聚合链增长而镍催化剂则是按二级加减机理进引链增长，机理研究表明．链增长加成机理随催化剂性质而定。非均相钛系催化剂进行苯乙烯等规聚合时，与其它α一烯烃聚合一样，单体顺式插入活性中心Ti－C键按一级加成机理进行链增长，同时链增长过程中往往伴随活性中心构型改变而引起产物立构规整性变化。

此外，动力学研究表明，对单体而言，苯乙烯等规配位聚合属二级反应，但对催化剂而言属一级反应。

在低温下(－65℃)用自由基引发剂或Ziegler-Natta催化剂来合成SPS早有报道，但效率和间规度都相当低。1986年，N．Ishihara首次发现TiCl₄或CpTiCl₃－MAO催化剂体系能合成高间规度和结晶度的SPS，而且还具有高的催化效率和单体转化率。

近几年来，在Ishihara工作基础上，开发合成SPS的催化剂、研究聚合特性、结构与性能以及加工应用诸方面已取得较大进展。合成SPS的催化剂主要为Ti系和Zr系两类，其中Ti系占主导地位。

合成SPS的催化剂多数是均相可溶Kaminsky型催化剂。

Ishihara(1988)研究表明，只有Ti系催化剂才能合成纯SPS，而V系和传统的Kaminsky催化剂［η－C₅H₅)₂ZrCl₂－MAO］得不到纯SPS产物。类似的Ni系催化剂只能合成IPS，Nb、Ta、Cr和Co系根本不能合成有规立构PS。

K．Soga(1988)对Ti系和Zr系等催化剂的研究支持了Ishihara结论。

虽有少数Zr化合物可合成SPS，但效果欠佳。Ti系催化剂中Ti的价态、配体性质和大小对合成SPS的影响。含茂基配体的Ti系催化剂效果最为理想。

Ishihara(1988)比较了各种化合物的催化活性得到如下顺序：TiCpTiCl₃～Cp^*TiCl₃(Cp^*为η⁵－pen-tamethylcyclopentadienyl)≥CpTiClH～Ti(OEt₄)＞Ti((OMe)₄～TiCl₄＞TiBr₄。

苯乙烯间规聚合与烷基铝的性质和浓度以及Al／Ti比有密切关系。只有MOA作助催化剂才能制备SPS，而其它有机铝化合物效果极差。MOA的存在有助于间规活性中心的形成，同时还可以阻止或延缓催化剂活性种的失活。此外，聚合温度和聚合时间对苯乙烯间规聚合速率、催化剂效率和单体转化率也有影响。

合成SPS的催化剂除主要是Kaminsky-Sinn型外，还报道了异相载体催化剂。催化剂活性和苯乙烯间规聚合特性主要取决于载体类型和性质。M．Kuramoto等人(1989)用Al₂O₃作载体可提高单体的转化率或产率。Soga(1990)用SiO₂作载体的Ti(OBu)₄／MAO／SiO₂催化剂热稳定性好，形成单一活性中心，有效提高催化效率和间规度，同时产物分子量分布窄；而用于丙烯聚合时，得到聚丙烯分子量分布则较宽。这再次表明苯乙烯和丙烯间规聚合机理上的差异。值得注意的是Mg化合物作载体时，苯乙烯有规立构聚合和催化效率与Mg配体有关，含氯原子配体的Mg化合物载体有利于等规聚合，而只有非氯原子配体Mg化合物［如Mg(OH)₂］载体才能合成SPS。载体金属的配体对有规立构苯乙烯聚合的作用机理以及高效载体催化剂的开发有待进一步研究。

苯乙烯间规聚合机理尚未有圆满的模型提出。A．Zambelli等(1987，1989)用¹³C-NMR研究SPS产物的末端结构，发现单体全部是以二级加成方式增长的，并认为二级加成插入是间规聚合的一个共同特点，链增长过程中伴随β－脱氯反应进行链转移而发生链终止。Soga(1989)用制得SPS的Ti(OBu)₄MAOC催化剂进行苯乙烯共聚合，发现一些通常易进行聚合的烯烃单体却不聚合，而阳离子聚合性较高的茚却易与苯乙烯共聚，这说明苯乙烯间规聚合可能是阳离子聚合的机理。1991年Zambelli的研究支持阳离子聚合机理的观点。

总之，合成IPS和SPS的研究仍将集中在开发高活性、高等规度、高转化率、高聚合速率的新型催化剂，同时从理论上探讨催化剂组分的作用、活性中心结构与性质及其应用的关系，从而开发出PS新型高分子材料或合金。

(中山大学高分子研究所许光学、卢泽俭、林尚安撰)