重铬酸钾容量法(外加热法)

出处：按学科分类—农业科学 农业出版社《土壤农化分析手册》第234页（2585字）

(一)适用范围 本法适用于含有机质＜15%的土壤，即使土壤中含有碳酸盐也不影响测定结果，但若土壤中含有Cl^-、Fe²⁺、Mn²⁺等还原性物质，则须除去或经校正，否则不适用。对含有机质超过15%的土壤，由于称样量过少，难以得到准确分析结果，建议用固体稀释法来克服。方法为：称磨细土样1份(准确到1mg)和经过高温灼烧并磨细的矿质土壤9份(准确到1mg)使之充分混匀，再从中称样分析，分析结果以称样量的1／10计算。

(二)试剂配制

1．0．4N重铬酸钾硫酸溶液 称取研细的化学纯K₂Cr₂O₇20g，溶解于500ml蒸馏水中(必要时可加热)，冷却后缓缓加入比重为1．84的化学纯浓硫酸500ml，并不断搅动，冷却后备用。

2．0．1N重铬酸钾标准溶液 准确称取分析纯K₂Cr₂O₇(在130℃烘3h)4．903g溶于有200ml蒸馏水中，然后慢慢加入浓H₂SO₄约70ml，小心移至1L容量瓶中，加水至刻度，即为标准的0．1000NK₂Cr₂O₇溶液(此溶液中H₂SO₄的浓度为2．5N)。

3．0．2N硫酸亚铁溶液 称取分析纯FeSO₄·7H₂O56g或Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O80g，溶解于蒸馏水中，加6NH₂SO₄60ml，然后加水稀释至1L，此溶液的标准浓度，可以用0．1000NK₂Cr₂O₇标准溶液标定之。即准确分别吸取三份0．1000NK₂Cr₂O₇标准溶液各20ml于三个150ml三角瓶中，加入邻啡啰啉指示剂2－3滴，然后用0．2NFeSO₄滴定至砖红色终点，并计算出FeSO₄的准确浓度。

4．邻啡啰啉指示剂 称取分析纯邻啡啰啉1．485g，FeSO₄·7H₂O0．695g，溶于100ml蒸馏水中，贮于棕色滴瓶中。

5．石蜡(固体)或植物油。

6．浓H₂SO₄(比重1．84、化学纯)。

(三)测定步骤 用减重法称取0．25mm土样0．1－0．5g(含有机质＞5%，称土0．1g，2－4%称土0．3g，＜2%称土0．5g)放入一干燥硬质试管中，用吸管或滴定管加入0．4NK₂Cr₂O₇10ml，在试管口加一小漏斗。将试管10－20个盛于铁丝笼中(每批样品测定加3个空白试验)，放入温度为185－190℃的液体石蜡油或植物油浴锅中，要求放入后油浴温度下降至170－180℃，等试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min，取出试管，稍冷，擦净试管外部油液。

冷却后，将试管内容物倒入250ml三角瓶中，用蒸馏水洗净试管内部及小漏斗，将洗液一并倒入三角瓶中，瓶内总体积应在60－70ml。保持溶液中H₂SO₄浓度为2－3N，然后加2－3滴邻啡啰啉指示剂，用标准硫酸亚铁滴定至出现砖红色即为终点。

每批样品测定的同时，进行2－3个空白试验，即用石英砂或灼烧过的土壤代替土样，其他手续均同上。

(四)结果计算

土壤有机质%=土壤有机碳%×1．724

式中：V₀——为滴定空白试验时所用去的FeSO₄毫升数；

V——为滴定土样时所用去的FeSO₄毫升数；

N——为FeSO₄的当量浓度；

0．003——为1个毫克当量碳的克数；

1．1——为氧化校正系数；

1．724——为有机碳换算成有机质的平均换算系数。

(五)注释

①如土样中含有Cl^-、Fe²⁺、Mn²⁺等还原性物质均能被K₂Cr₂O₇所氧化，而使结果偏高造成误差，若含少量氯，可加少量Ag₂SO₄(0．1g)以沉淀Cl^-，Ag对有机质的氧化反应有催化作用，提高了氧化率，故氧化校正系数应改为1．04。若氯离子含量较高，可用校正系数1／12来校正之，其计算公式为：

此系数在Cl∶C为5∶1以下时都是适用的。对含Fe²⁺、Mn²⁺等的水稻土、沼泽土，可将样品磨细后铺成薄薄一层，每天翻动一次，在室内通风处风干10天左右。个别还原性特强的长期淹水土壤，可能尚有亚铁反应，如何去除尚待研究。

②加K₂Cr₂O₇时由于K₂Cr₂O₇－H₂SO₄溶液浓度大，有明显的粘滞性，故应慢慢加入并控制好各个样品间的流速，使尽量一致，以减少误差。或可加0．8NK₂Cr₂O₇水溶液5ml及5ml浓H₂SO₄以代替0．4NK₂Cr₂O₇－H₂SO₄溶液。

③最好用石蜡或磷酸浴代替植物油，以保证结果准确，避免污染。磷酸浴不能用金属锅，须用玻璃容器。

④在油浴中加热时必须在试管内溶液表面开始沸腾或有大气泡时才开始计时，掌握标准必须一致准确。

⑤氧化有机质时所加入的0．4NK₂Cr₂O₇用量，应能保证使有机质全部氧化完全为准，一般以氧化后用FeSO₄滴定时，消耗FeSO₄量不小于空白用量的三分之一。若消耗FeSO₄量小于空白用量的三分之一或消煮后发现溶液变绿色(一般应为黄中稍带绿)，则应弃去重做。重做时应减少样品重量。