四苯硼钠容量法(季铵盐法)

出处：按学科分类—农业科学 农业出版社《土壤农化分析手册》第291页（3263字）

1．适用范围本法工作范围为2－10mg。

2．试剂配制

(1)1∶1盐酸：1份蒸馏水加1份浓HCl。

(2)36－37%甲醛溶液(分析纯)。

(3)20%氢氧化钠溶液：溶解不含钾的分析纯NaOH20g于100ml蒸馏水中。

(4)达旦黄指示剂(0．04%水溶液)：溶解40mg达旦黄于100ml蒸馏水中，可保存三个月之久。

(5)溴酚蓝指示剂：称取0．08g溴酚蓝，溶于3ml0．1NNaOH溶液中，用水稀释至100ml。

(6)10%乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA二钠盐)溶液：溶解10gEDTA二钠盐于100ml水中。

(7)钾标准溶液：(含K1mg／1ml)同火焰光度法。

(8)四苯硼钠(简称STPB)标准溶液(约1．2%)：称取四苯硼钠12g于500ml三角瓶中，加入蒸馏水约400ml，使之溶解，加入10gAl(OH)₃，摇匀10min，用紧密滤纸过滤。滤液在开始时如呈混浊，必须反复过滤至澄清为止。全部滤液收集于1L容量瓶中，量取2ml20%NaOH溶液，边搅拌边加入，最后稀释至刻度，静置48h后按下法进行标定(一星期内浓度不大改变)。

(9)0．6%溴代十六烷基三甲铵溶液(简称CTAB)：称取3g化学纯CTAB于600ml烧杯中，加入乙醇10ml，加温至30℃溶解，然后用水稀释至500ml摇匀。此溶液随温度降低逐渐产生混浊现象，则需放入水浴中加热，控制温度在30－40℃之间。

3．溶液的标定

(1)四苯硼钠(STPB)与溴代十六烷基三甲铵(CTAB)溶液的体积比(a)。准确吸取四苯硼钠溶液5ml于150ml三角瓶中，加水约50ml，加入20%NaOH1ml，再加入36－37%甲醛溶液2．5ml，达旦黄指示剂8滴，用微量滴定管滴加CTAB溶液，滴定溶液由黄转为粉红色为终点，或采用溴酚蓝4滴作指示剂，终点由紫滴到纯蓝色。按下式计算每毫升CTAB相当于STPB的毫升数。

(2)四苯硼钠的滴定度(T)：准确吸取标准钾溶液5ml(每毫升含K1mg)于100ml容量瓶中，加水稀释至50ml左右，加入20%NaOH3ml，再加入36－37%甲醛5ml，在不断摇动下准确加入标准四苯硼钠溶液10ml，用水稀释至刻度，摇匀放置10min后，用慢速干滤纸过滤于干的150ml三角瓶中，用吸管吸取滤液40ml于150ml三角瓶中，加入0．04%达旦黄指示剂8滴，用溴代十六烷基三甲铵溶液滴定滤液中过量的四苯硼钠至明显的粉红色为止。

按下式计算每毫升四苯硼钠溶液相当于K的毫克数(Tk／STPв)。

式中：A——所吸取标准K溶液的毫升数；

B——每毫升标准钾溶液所含K的毫克数；

V——所用四苯硼钠标准溶液毫升数；

2．5——沉淀时所用容量瓶的容积与所吸取滤液容积的倍数；

V₁——滴定时所消耗溴代十六烷基三甲铵溶液的毫升数；

——每毫升溴代十六烷基三甲铵溶液相当于四苯硼钠溶液的毫升数。

4．测定步骤 准确量取上述用NaOH熔融后的待测液20ml(含K在5－7mg于100ml容量瓶中，加入10%EDTA二钠盐溶液10ml摇匀，用1∶1HCl调节溶液刚见Fe、Al沉淀产生(边加边摇动)用pH试纸检查使溶液达pH7左右。加入20%NaOH溶液3ml和甲醛溶液5ml，在不断摇动下，用吸管或滴定管加入标准四苯硼钠溶液10ml，用水稀释至刻度，充分摇匀，静置10min，用干的慢速滤纸过滤于干的容器中(弃去最初滤液)。

吸取上述滤液40ml置于150ml三角瓶中，加入0．04%达旦黄指示剂8滴，用溴代十六烷基三甲铵溶液回滴过剩的四苯硼钠溶液至呈明显的粉红色为终点。同时照上述操作做空白试验。

5．结果计算

若加入待测液及空白试验时的四苯硼钠量相等，即

则上面公式可写为

再化简：

式中：

V_CTAB——待测液用去溴代十六烷基三甲铵毫升数；

V⁰_CTAB——空白试验用去溴代十六烷基三甲铵毫升数；

a——1毫升溴代十六烷基三甲铵溶液相当于四苯硼钠的毫升数(V_STPB／V_cTAB)；

2．5——用四苯硼钠沉淀钾时所定容的体积100ml与所吸取滤液体积40ml的倍数。

6．注释

(1)溴代十六烷基三甲铵溶液，应在20℃以上水浴下配制，贮存时应保温20℃以上，否则会有固体从溶液中析出，使用时应注意其浓度的变化，如发现有固体出现，应加温溶解之。

(2)如含K＜5mg或土壤全钾＜1%时，应酌量增加吸取待测液的毫升数，如含K＞5mg时，应酌量减少吸取待测液的毫升数。

(3)在土壤中除NH₄⁺能与NaB(C₆H₅)₄起作用，生成沉淀有干扰外，不与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等离子产生沉淀反应，但方法中最后滴定时要在碱性溶液中进行，土壤中上述这些离子就会产生氢氧化物沉淀，这些沉淀对Na〔B(C₆H₅)₄〕有吸附作用，沉淀愈多，吸附愈大，致使结果参差不一和偏高，为此加EDTA二钠盐，使土壤中的上述金属离子形成络合物，免除吸附作用的干扰。

(4)加入Na〔B(C₆H₅)₄〕沉淀剂的量应为理论量的1．5－2倍，故5mg钾的待测液应加1%Na〔B(C₆H₅)₄〕7－8ml即可。加入的Na〔B(C₆H₅)₄〕不要过量太多，因为用CTAB溶液滴定时，CTAB与STPB产生沉淀过多而影响终点的观察。

(5)Na〔B(C₆H₅)₄〕试剂加入，速度不宜太快，太快则分析结果偏高，最好在1．5－2min内加完。

(6)以达旦黄为指示剂，滴定时溶液pH以8．5－10．5范围内为最好，那时终点最敏锐，在这样的碱性条件下还有对滴定终点预示性的优点，即在滴定过程中沉淀有凝聚成球形的倾向。