EDTA返滴定法

出处：按学科分类—农业科学 农业出版社《土壤农化分析手册》第529页（2439字）

1．适用范围 用EDTA测钙镁时，本法能解除大量磷酸根存在时的干扰。方法在于加入过量的EDTA溶液，使磷酸钙、镁溶解，钙镁被EDTA络合。过量的EDTA用标准钙液回滴。

2．试剂配制

(1)0．02molEDTA标准液：称取7．44gEDTA二钠盐溶解于无二氧化碳的蒸馏水中，微微加热助溶，冷却后定容于1L。用标准钙液标定。标定方法可参照第十三章土壤阳离子交换性能测定。

(2)0．100mol钙标准液：参照同上。

(3)20%氢氧化钾溶液：20g氢氧化钾溶于无二氧化碳的蒸馏水中，稀释至100ml。须随用随配。

(4)pH10氯化铵—氢氧化铵缓冲液：参照同试剂(1)。

(5)0．1%孔雀绿指示剂：0．1g孔雀绿〔C₂₃H₂₅N₂Cl(盐酸盐)〕溶于100ml水中，贮于滴瓶中。

(6)0．02%钙黄绿素指示剂：取0．02g钙黄绿素溶于100ml水中，贮于滴瓶中。

(7)钙镁混合指示剂：参照同试剂(1)。

(8)浓氨水。

3．测定步骤 吸取经干灰化制备的待测液10ml二份，分别置于二个200ml三角瓶中。

一份测定钙镁总量：将待测液用浓氨水约2－3滴中和。再加入pH10氯化铵—氢氧化铵缓冲液3．5ml，使被滴定溶液的pH达10。加入0．1－0．2g钙镁混合指示剂，和0．02molEDTA标准液10ml(此时溶液应为纯蓝色，示EDTA已过量)，然后用0．0100mol钙标准液滴定过剩的EDTA溶液，直至溶液由蓝色突变成紫红色即达终点。记下钙标准液读数V。按同样操作步骤用10ml空白提取液(可用0．15N盐酸10ml代之)做钙镁总量的空白标定，记下钙标准液读数V₀，因此待测液中钙镁总量消耗的钙标准液毫升数为(V₀－V)。

另一份测定钙量：加1滴0．1%孔雀绿指示剂，此时颜色呈绿色，用新配制的20%氢氧化钾调到无色，然后再多加2ml，此时滴定液的pH应在12．5以上。加入0．02%钙黄绿素指示剂0．5ml左右，加入0．02m0lEDTA标准液10ml(此时溶液应呈棕红色，示EDTA已过量)，然后用0．0100mol钙标准液滴定过剩的EDTA溶液，使由原来的棕红色突变到黄绿色荧光出现(须用黑色纸作衬托)即达终点。记下读数V′。同时用10ml空白提取液(用0．15N盐酸代之)按同样操作步骤作钙空白标定，记下钙标准液读数为V₀′，因此待测液中钙消耗的钙标准液毫升数为(V₀′－V′)。而镁为(V₀－V)－(V₀′－V′)。

4．结果计算

式中：(V₀′－V′)——钙量测定时空白标定及待测液中滴定剩余EDTA时消耗钙标准液体积之差值(ml)；

M——钙标准液的摩尔浓度；

56．08——氯化钙的毫克分子量(mg)；

——取用量倍数；

1000——将毫克换算为克的除数。

式中：(V₀－V)——为钙镁总量测定时空白标定及待测液中滴定剩余EDTA时消耗钙标准液体积之差值(ml)；

〔(V₀－V)－(V_。′－V′)〕——为钙镁总量与钙量测定时消耗钙标准液之差值(ml)，即为待测液中镁量所消耗钙标准液的毫升数；

40．31——氧化镁毫克分子量(mg)。

5．注释

①钙黄绿素指示剂，常因纯度较差，或放置过久，会分解析出萤光黄，致使滴定终点不够敏锐，经提纯后，可使终点突跃清晰，且比原来试剂稳定，其水溶液可保持于暗处200d稳定不变。提纯方法：称取市售钙黄绿素3．84g，溶于50ml水中，加入氯化钙溶液(可称取纯碳酸钙1．50g，用稀盐酸溶解制备)，在不断搅拌下逐渐加入0．4mol氢氧化钾溶液调至pH8．5。将所得沉淀过滤，用蒸馏水以倾泻法洗净之。将沉淀物放入干燥器中，干燥数天即得。

也可用4份钙黄绿素，1份酚酞络合剂，400份碘酸钾固体，研磨均匀，存于磨口瓶中，代替钙黄绿素水溶液。

②本测定法除用于干灰化制备的待测液外，也可用硫酸—高氯酸消煮法制备的待测液。但硫酸能使大量的钙以硫酸钙形式沉淀，可以利用盐效应的原理，在待测液中加入约1N的氯化钾固体，能将硫酸钙完全溶解，然后再以EDTA返滴定法测定钙镁。

③测定钙量时，用20%氢氧化钾调节pH因待测液中不能有大量钠盐，故此处不能用氢氧化钠。因为钠盐存在能使钙黄绿素及其混合指示剂终点的残余荧光增强，而钾盐则无此现象。氢氧化钾应随用随配，以免吸收二氧化碳，影响滴定终点。