中空微球

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《塑料橡胶助剂手册》第639页（3886字）

【释文】：

中空微球又称空心微球，是指由无机或有机材料构成的、外径为数微米到数百微米的中空薄壁小球。也有人形象地喻称为“微泡”、“微乒乓球”或“单细胞”。

中空微球的发展始于50年代初期，1954年麦克劳林(Mclaugklin)首先提出了使用玻璃制造单孔中空微球的技术。60年代初期，美国艾默逊·卡明公司(Emerson and Cuming Co．)开始以“Eccosphere”的商品名生产一系列玻璃中空微球。后来随着制造技术的提高和应用领域的扩大，中空微球的品种和数量迅速增加。现在国外约有20来家公司生产约30多种中空微球。

制法

根据形成球壳结构的方式，可将中空微球的制造方法分为如下几类。

(1)熔体喷射法

成球原料在熔炉中高温熔融后，用高压空气将熔体喷射到空气中，使其在空中飘散冷却，形成裹有空气的中空小球。球体的大小、相地密度和整球率取决于熔体的粘度、表面张力及高压空气的风压等。此法适用于以氧化镁、氧化铝等为原料的中空微球。

(2)发泡剂法

向成球原料中加入无机或有机发泡剂，在加热时发泡剂放出气体，鼓胀软化或熔融的原料颗粒，形成中空球体。大多数玻璃中空微球是使用这类方法制造的，该法制得的微球质量高，而且也适用于制造以天然或合成聚合物为原料的有机质微球。

(3)芯材分解法

利用低熔点物质作为芯材，将掺有粘合剂的原料粉末以一定厚度包覆于外，然后加热使芯材熔融或分解，从而形成中空球体。此法既可制造有机微球，也适用于制造无机微球(如炭微球)。

(4)直接加热发泡法

一些天然矿质材料中，含有挥发性成分(如水)，将这种原料粒子加热软化或熔融后，内含的挥发性物质气化膨胀，可形成中空球体。此法工艺简单，成本低，原料来源广泛，适用于就地取材，充分利用地方资源。

(5)回收法

从火电厂烟道的粉煤灰(或称飞灰)中利用浮选法可以回收其中所含的中空球体。粉煤灰中含有大量中空球形颗粒，其可以分为两类。一类是壁厚可达直径百分之几十的厚壁中空球，相对密度为1．7～2．2，这类球体在粉煤灰中含量最多，约占全灰总重量的50～90%以上，通常将它们称为微珠。再一类是壁厚仅为直径百分之几的薄壁中空球，相对密度小于1，这类球体在粉煤灰中的含量约为1～3%，通常所说的飞灰中空微球多指后一类，亦称“飘珠”。这两类微球都可用作塑料的填充材料。

类别与性能

外观上看，中空微球是自由流动的粉状物，随制造原料不同，具有不同的颜色，如白色、浅绿色、深灰、黑色等。微观上看，中空微球为单孔或结构十分复杂的多孔体，粒径一般在10～300μm之间，壁厚为1～4μm。

根据构成球壳的材质，可将中空微球分为无机质微球的有机质微球两大类。无机质微球的材料主要有玻璃、氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、陶瓷料、炭、硼酸盐、磷酸盐多聚体、飞灰以及其它许多天然矿物质材料。其中以玻璃中空微球应用最广泛，它具有相对密度低、不燃、流动性好、热传导率低、熔点高、化学惰性、介电性能好、无毒等一系列优良性能，是一类比较理想的轻质填充材料。表13-15和表13-16为典型玻璃中空微球的化学成分及物理性质。

表13-15 典型玻璃中空微球的化学组成

表13-16 典型玻璃中空微球的物理性质

由飞灰制得的中空微球今后将有较快发展，它的最大特点是成本低，仅为玻璃微球的1／3左右。表13-17和表13-18为典型飞灰中空微球的化学组成和物理性质。

表13-17 典型飞灰中空微球的化学组成

表13-18 典型飞灰中空微球的物理性质

有机质微球的材料有天然有机物如纤维素衍生物、天然乳胶、藻朊酸盐等，也有合成材料如酚醛树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氯乙烯、聚酯、环氧树脂等。一般，有机中空微球比无机微球具有更低的相对密度，抗冲击性好，但化学性质复杂，有些树脂微球如聚酯微球的耐溶剂性很差。表13-19为偏氯乙烯-丙烯腈共聚物的中空微球性质。

表13-19 偏氯乙烯-丙烯腈共聚物的中空微球性质

应用

作业塑料的填充剂和改性剂，中空微球以其独特的中空结构形式受到各方面的重视，其最大特点是质量轻，在发展轻质结构材料方面显示了其它填料无可比似的优热。此外，这类材料还具有绝热、消音、无毒、难燃、防霉等多种宝贵性能。它们的最大应用是以树脂为基质制造复合塑料。现在用于中空微球复合塑料的基质材料主要是热固性树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等。热塑性树脂也可使用，但因微球壳体很薄，不耐剪切，故不适用于注塑或挤塑等成型工艺。中空微球复合塑料的制法有以下三种：

1．真空浸渗法

先将中空微球填入成型模具中，然后一面将模具抽真空，一面加入树脂，使微球之间的空隙完全为树脂充满，最后固化定型。该法制得的复合塑料质量均匀，微球的填充率高，但成型规模有限，制造大型制品有困难。

2．注模法

将基质树脂与中空微球在减压条件下混合，然后注入模具内固化成型。该法的成型规模不受限制，但微球的填充量较低，分布均匀性差。

3．压塑法

将基质树脂与中空微球混合后，倒入模具中，加热加压使之成型。与前两种方法相比，该法的微球填充量高，成型规模不限，而且成型周期短，但中空微球易在压力下破碎，因此要十分严格控制成型压力。

玻璃中空微球的表面用偶联剂处理可改善其与树脂的粘接性，提高复合塑料的强度。常用的偶联剂是硅烷类偶联剂，具体品种应视树脂种类而定。

中空微球与热固性树脂复合时，可加入少量玻璃纤维以提高其力学性能。一般，长纤维比短纤维的增强效果好。也可加入其它廉价粉状填料以降低成本，但应以不影响力学强度为限。

中空微球复合塑料具有多孔结构，与一般利用发泡剂制备的泡沫塑料十分类似，但性能上两者有所不同，为区别起见，通常将前者称为“复合泡沫体”，后者称为“化学发泡体”。在相对密度相同的情况下，复合泡沫体的强度比化学发泡体高，特别是耐静压强度，两者悬殊很大。例如相对密度为0．64g／mL的化学发泡体，拉伸强度约36MPa；而相对密度为0．61g／mL的玻璃中空微球填充的聚酯复合泡沫体，拉伸强度达70MPa。两种泡沫体的吸水性也大不相同，化学发泡体在14MPa的水压下，重量增加可达22%，而同样大小的复合泡沫体，在98．4MPa的水压下重量增加仅为2%。

中空微球复合塑料作为海洋漂浮材料非常合适，特别是深海漂浮材料如深海救生器，海洋测量仪器的封筒封套，海底或海面用浮标，海底电缆、输油管及海底油田开发用钻管的浮漂等。表13-20为海洋用中空微球复合塑料的性能。表13-21为飞灰中空微球复合塑料的性能。

表13-20 海洋用玻璃中空微球和环氧树脂复合塑料的性能

1)水压17．42MPa2)水压31．03MPa3)水压93．08MPa

表13-21 飞灰中空微球与环氧树脂复合塑料的性能

中空微球与不饱和聚酯复合后可制复外观和性能与真木材极为相似的合成木材，其具有重量轻、保温、消音等特点，而且可以像普通木材一样锯、切、削、钉、刨等。适用于建筑、装饰、家具、运动器具等许多方面。

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