剪切流动与剪切粘度
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《塑料挤出制品生产工艺手册》第2页（7622字）
塑料材料在成型加工过程中，除极少数几种工艺而外，其它工艺均要求塑料材料处于粘流态。因为在此状态下的塑料材料不仅易变形，而且易流动。然而，某些塑料制品在成型过程中并不一定要使塑料材料处于粘流态即熔体，也可以采用塑料的分散体(包括高分子溶液、胶乳和胶浆)。熔体和分散体都属于高分子液体的范畴。
(一)塑料熔体的流动状态
众所周知，小分子液体在平直导管中受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍流两种。层流与湍流之间的判据是雷诺数(Reynolds number，Re)。Re的计算式如下：
Re=D·v·ρ／η (1－1)
式中 D——导管的直径，m；
v——液体的平均流速，m／s；
ρ——液体的密度，kg／m3；
η——液体的剪切粘度，N·s／m2。
有资料介绍，当雷诺数小于2100时为层流，大于4000时为湍流，在2100与4000之间为过渡状态。
例 某种LDPE熔体在6．35mm的圆管中以0．3048m／s的速度流动，205℃时粘度近似为690N·s／m2，其密度为0．923g／cm3，在不考虑液体非牛顿性的情况下来考察塑料熔体雷诺准数的数量级。
解：D=6．35mm=6．35×10－3m；
v=0．3048m／s；
ρ=923kg／m3；
η=690N·s／m2。
由于牛顿本身单位是kg·m／s2，代入(1－1)式，得
Re=D·v·ρ／η
=(6．35×10×0．3048×923)／690
=0．002589
由此可见，塑料熔体在成型加工过程中的雷诺数很少大于10(分散体要略大些)，按照这个观点，塑料材料在成型加工中应该都是层流，事实上基本如此，即大多数情况下是层流；但在少数情况下也出现湍流。其原因是塑料熔体在流动过程会出现弹性效应。在这种情况下应该用弹性雷诺数(Re)判别塑料材料在流动过程是处于层流还是湍流状态。
弹性雷诺数的判别式如下：
(1－2)
式中 
——剪切速率，s－1；
t——塑料材料的松弛时间，s。
液体的流动和变形都是在受应力作用的情况下实现的。塑料材料在成型加工过程所受到的应力主要有剪切应力、拉伸应力和压缩应力三种。在这三种应力中，剪切应力对高分子材料成型加工最为重要。在挤出机中，螺杆与料筒的拖曳使熔料产生流动；熔体在口模中流动是在压力作用下产生的。在挤出成型时，塑料材料无论在塑炼、混炼设备中，还是在成型设备如挤出机或是在口模流动的压力降、所需的功率都要受到剪切应力的制约。拉伸应力对塑料中拉伸定向的制品与纤维纺丝过程中相当重要，而且常与剪切应力共同出现。压缩应力的重要性远不如前二者，一般可以忽略不计，这是因为塑料材料的压缩变形较小。当然，压缩应力在某些场合下也不能忽视。在挤出成型中，除挤出－吹塑成型外，重力的作用通常是被忽略的。
(二)剪切应力的作用
图1－3论述了最简单的理想拖曳流动(即剪切流动)。图1－3中，在两块平行板中密封了一定量的液体，一块板固定，给另一块板一个拉力(或推力)F，使之沿x轴以稳定的速度v运动。与每层液体平行的面积为A，平行板的间距为y。因为流动是稳定的，没有不平衡的力，所以，在中间层的每层液体受到的剪切应力τ都相同，即τ=F／A。该层剪切应力作用下该层液体所产生应变是剪切液体的流动速率，v／y，称为剪切速率，
在定温下，加于两个相距为dy的液面平行层面并以相对速度dv移动时，牛顿性液体的剪切速率正比于剪切应力，可用下式表示：
(1－3)
式中ηN是比例常数，称为牛顿粘度，下标N是Newton(牛顿)一词的缩写，牛顿粘度是表示产生单位速度所需应力的大小，是液体物料的一种基本特性。牛顿粘度依赖于物料的分子结构和温度，而不依赖于剪切应力和剪切速率。从图1－3中可以看出，在剪切流动过程中速度梯度的方向与流动方向是垂直的。
图1－3 平行板间牛顿型液体简单剪切图
1－以速度v运动的板 2－固定的板
以τ对dv／dy所作的图称为流动曲线图。凡层流时，符合式(1－3)所示关系的液体通称为牛顿液体，其流动曲线是直线，见图1－4。
图1－4 剪切应力下高分子液体的流动曲线
1－宾哈流体 2－假塑性流体 1－3－膨胀性流体 4－牛顿型流体 5－假塑性流体 2－6－复合流体
在塑料熔体或分散体(统称高分子液体)中，除PC、偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物等极少数几种高分子材料的液体和牛顿液体相近外，绝大多数的高分子液体只有在剪切应力很低或很高时才表现牛顿性；成型加工过程中通常对它们所施加的剪切应力远远不是很低或很高，所以它们所表现的流动行为与牛顿液体大多不符。
塑料分散体在成型加工过程中的流变性能同样也不属于牛顿液体，真正属于牛顿液体的只是低分子物的液体或溶液。因此，对于高分子材料的成型加工来说，必须研究非牛顿液体的流变特性。
凡受外力流动时不服从式(1－3)规律的液体均称为非牛顿液体。非牛顿液体所呈现的粘度习惯上仍用“粘度”(严格地说应该是非牛顿粘度)一词，以表征非牛顿液体的特性。非牛顿液体的所谓“粘度”同样是测定此类液体流动时所施加的剪切应力和当时所发生剪切速率的比值，也都是剪切粘度。
值得注意的是，非牛顿粘度与牛顿粘度不同，前者在定温下随所施加剪切应力的大小而变化的。事实上，非牛顿液体粘度变化的情况是很复杂的。如果不考虑高分子熔体的弹性，则可将非牛顿液体划分为二大类：无时间依赖性系统(即习惯称作粘性系统)和有时间依赖性系统。
(三)与时间无关的系统
这类系统的液体，其剪切速率只依赖于所施加的剪切应力的大小，亦即其剪切速率是剪切应力的函数关系，它与剪切应力施加时间的长短无关，它的普通流变行为方程式可表示为：
γ=f(τ) (1－4)
根据式(1－4)函数性质的不同，又可将此类非牛顿液体分为：宾哈(Bingham)液体、假塑性液体和膨胀性液体。这三种液体的流动曲线仍见图1－4。
1．宾哈液体
宾哈液体与牛顿液体相同之处是它在剪切应力－剪切速率之间仍呈线性关系，亦即其流动曲线为一直线(见图1－4)；不同之处是只有当剪切应力高达一定值才开始流动。使宾哈液体流动所需的最小的剪切应力称为屈服应力(τy)。宾哈液体的流动方程可表示为：
τ－τy=ηp·γ(τ＞τy) (1－5)
式中 τ——屈服应力；
ηp——塑性粘度(或称刚度系数)。
τy——流动曲线(直线)在y轴上的截距，ηp则为流动曲线的斜率。宾哈液体所以有这种流变行为，这是因为液体在静止时内部存有凝胶性结构，当外加的应力超过τy时，这种结构完全崩溃，这时才开始流动。在工业和工程中不少物质近似于宾哈液体，例如淤浆、磨浆、油漆、牙膏等均具有这种特性。在高分子工业中，几乎所有塑料材料在其良性溶剂中的浓溶液和凝胶性液体及其糊塑料的流变行为都与这种液体特性很接近。
2．假塑性液体
假塑性液体是非牛顿液体中最为普通的一种，所表现的流动曲线是非直线的，不存在屈服应力，大多数塑料熔体以及溶液，其流动行为都接近这类流体。(如PVC、PE、PS等，见图1－4中)。假塑性液体的所呈现的粘度称为表观粘度，它随剪切应力的增加而下降，见图1－5。
图1－5 几种高分子材料表观粘度与剪切应力的关系
1－LDPE(170℃) 2－乙丙共聚物(230℃) 3－PMMA(230℃) 4－POM(230℃) 5－PA66(285℃)
在塑料成型中遇到最多的是此类液体物料。
假塑性液体的表观粘度随剪切应力的增加而下降的原因是与液体塑料材料的物理结构有关。
对塑料熔体来说，造成粘度下降的原因在于大分子之间彼此缠结的状况。当缠结的大分子受应力作用时，其缠结点就会被解开，所受的应力愈高，则被解开的缠结点就愈多；同时被解开了缠结点的大分子还沿着流动方向排列成线状，这时大分子之间要发生相对运动，内摩擦力就比较小，表现在宏观性能上就是表观粘度下降。
对于塑料浓溶液或悬浮液来说，当它受到应力时，原来由于溶剂化作用而被封闭在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分散介质(如增塑剂)就被挤出来一些，这样，颗粒或盘绕大分子的有效直径即随着应力的增加而相应地缩小，再由于颗粒空间小分子的增多，使得颗粒之间的内摩擦减小(主要表现为颗粒之间的碰撞概率减少)，从而使液体的粘度下降。所受应力的增加和粘度下降之间的关系，大多数情况下不是线性关系。
3．膨胀性液体
膨胀性液体的流动曲线也是非直线，见图1－4，而且也不存在屈服应力；但与假塑性液体不同的是：其表观粘度随剪切应力的增加而上升。固体含量高的悬浮液大多属于这类液体，如处于较高剪切速率下的PVC糊塑料的流变行为也很接近这类液体。表观粘度随剪切速率增加而上升的原因(多数解释)是：当高浓度悬浮液于静止状态时，体系中的固体颗粒构成的空隙最小，即呈紧密堆砌状态，其中液体成分(如增塑剂)只能勉强充满这些空隙，当施加于这一体系的剪切应力不大时，液体就可以在移动的颗粒间充当润滑剂，因此，这时液体的表观粘度不高。然而，当剪切应力渐渐增大时，固体颗粒的紧密堆砌结构就渐渐被摧毁，使得整个体系显得有些胀大，此时，液体已不能充满所有的空隙，固体颗粒移动时的润滑作用正在减弱，液体流动时的内摩擦增加，体现在宏观性能上就是表观粘度增大。
膨胀性液体的流变行为可以用描述假塑性液体流变行为的所有表达式来表示，所不同的只是常数m小于1。
4．流动方程
图1－6是PVC塑料剪切应力／剪切速率的双对数坐标。注意，这些曲线的斜率都小于1(45°)，牛顿型液体曲线的斜率等于1。剪切速率的范围在8～400(s－1)，而在挤出机中剪切速率约50～2000s－1。在某些线缆包覆的口模中，在模唇处的剪切速率较高，大约在100000s－1以上。从两个不同图的三组曲线可以明显看出，对于不同的熔体温度，粘度随温度的上升而减少。这种温度效应是所有牛顿型和非牛顿型液体所固有的。
图1－6 硬PVC剪切速率和剪切应力相互关系曲线
1b／in2=0．0068948MPa
图中的这些条曲线都接近直线，我们现在就将这些曲线当作直线进行数学处理。如果将这些曲线的剪切应力或剪切速率原范围取得比较小，则所取的这段曲线就更接近为直线。从图1－6中可以看出，在剪切应力的坐标轴上所取的范围为一个数量级，而在剪切速率的坐标上相应的范围则为将近2个数量级。由此可知：在任何给定的范围内，剪切应力和剪切速率的关系可用幂律模型来描述，即
(1－6)
式中 τ——剪切应力；
——剪切速率；
K——液体的稠度；
n——流动行为指数。
式(1－6)中ηc与n均为常数，对于假塑性液体n小于1；是这种液体粘性的一种度量(其物理意义见图1－5)，流体的粘稠性越大时，ηc值就越高。n就越强。用式(1－6)描述牛顿液体时，只要将n等于1，则ηc就成了ηN。可见，牛顿液体是非牛顿液体的特殊形式。
由图1－7可知，在剪切速率很低时，非牛顿液体也可表现为牛顿性，由τ对
曲线的初始斜率可得零切粘度η0，当剪切应力－剪切速率的关系为非线性时，则某一剪切速率下的粘度可以用图1－7中的两种方式定义。其一：表观粘度(ηa)是连接原点和给定剪切速率在曲线上的对应点所作割线的斜率，即
(1－7)
这实际上是在给定剪切速率下，将非牛顿液体看作牛顿液体时的粘度。其二：给定剪切速率在曲线上的对应点对该曲线所作切线的斜率称之为粘度ηc，即
(1－8)
由此可知，假塑性液体的表观粘度恒大于稠度。
假塑性液体流动行为的幂律模型还可用另一种形式表示，即
(1－9)
式中 k——称为流动常数或流动度，
m——称为非牛顿指数或流动行为指数。
值得注意的是，k和ηc的意义正好相反，k值越小时表示液体越粘稠，也就是越不容易流动。k与式(1－6)中的关系为：
ηc=k－n (1－10)
m的意义与n相同，但m不等于n，而等于n－1。k和ηc都是温度的函数，从式(1－10)中可以看出，如果因为温度的变化而引起ηc或k的变化，则k的变化幅度比ηc大得多。所以，文献中常用k而很少用ηc。
将式(1－6)代入式(1－7)，则服从幂律模型液体的ηa应为：
(1－11)
结合式(1－9)时，则得：
(1－12)
图1－7 从剪切应力和剪切速率的关系中确定粘度
在不同温度下，PVC树脂表观粘度与剪切速率的关系见图1－8。
图1－8 在不同温度下，PVC树脂表观粘度与剪切速率的关系
用幂律模型描述高分子熔体流变行为时，式(1－9)与式(1－12)中的值一般在1．5～4．0之间；当剪切速率增高时，某些高分子材料的m值可高达5。
(四)有时间依赖性系统
这类液体的流变行为比无时间依赖性系统更为复杂，其剪切速率不仅依赖于所施加的剪切应力的大小，而且还依赖于剪切应力所施加的时间(t)的长短，其普通的流变行为方程式可表示为：
(1－13)
根据式(1－13)函数性质的不同，又可将该类液体分为两类。
1．摇溶性(或称触变性)液体
凡在恒温和恒定的剪切速率下，其剪切应力随时间而递减(亦即表观粘度随时间而递减)的液体称为摇溶性液体。其表观粘度随时间递减到一定值后即自行停止。这表明系统已达到平衡，当剪切应力撤除后，其表观粘度又逐渐上升。说明其变化是可逆的，但又不是简单地沿原上升的路线复原。
2．震凝性液体
这种液体的流变行为正好与摇溶性液体相反。在恒温和恒剪切速率下，其剪切应力随时间而递增，亦即表观粘度随时间而递增，但递增到一值后也就停止。此时，系统达到平衡状态。
将非牛顿液体按上述分类的目的旨在简化实际情况，从而便于认识和研究。事实上，成型加工过程中所遇到的同一塑料熔体或分散体，在不同的条件下常常会具有以上几种类型的流变行为，见图1－9。
图1－9 宽剪切速率范围内塑料熔体
曲线(a)和
曲线(b)
Ⅰ和Ⅱ－牛顿流动区 Ⅲ－非牛顿流动区
由图1－9可知，塑料液体的流变行为不仅与材料本身的属性有关，而且还与外部条件有关。塑料材料在成型加工时的剪切速率范围见表1－1。
表1－1 塑料材料在成型加工时剪切速率的范围
对于给定的塑料材料来说，如果通过实验求得在这种范围内的粘度数据(流动曲线图)，则对该塑料材料在指定成型方法中的操作难易程度就能作出初步的判断。