冷却与结晶

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《塑料挤出制品生产工艺手册》第115页（5112字）

结晶型塑料中通常总是同时包含晶区和非晶区两个部分。为了对这种状态作定量的描述，提出了：结晶度作为结晶部分含量的量度，通常以质量分数W或体积分数φ来表示：

W=［m_c／(m_c+m_a)］×100% (5－5)

φ=［V_c／(V_c+V_a)］×100% (5－6)

式中m表示质量，V表示体积，下标c表示结晶部分，a表示非结晶部分。

结晶度的概念虽然沿用了很久，但由于高分子材料的晶区与非晶区的界限不明确(即缺乏明确的物理意义)：在一个样品中，实际上同时存在着不同程度的有序状态。这自然要给准确确定结晶部分的量带来困难。由于各种测定结晶度的方法对所涉及不同的有序状态的认识不同，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，有时甚至有很大的出入。

尽管结晶度的概念缺乏明确的物理意义(即结晶度的数值随测定方法不同而有较大的差别)，但是，为了描述塑料的聚集态结构或成型加工中结构的变化情况，为了比较各种结构状态对塑料物理性质的影响，结晶度的概念仍是不可少的，仍是成型加工工艺中一项很有用的工艺参数。

可用来测定结晶度的方法虽然不少，但最常用和最简单的方法是密度法。

密度法测定结晶度的依据是：分子在晶区中作有序的密堆积，使晶区的密度ρ_c高于非晶区的密度ρ_a，或者说，晶区的比体积vc小于非晶区的比体积v_a。如果采用两相结构模型，并假定比体积有加和性，即高分子材料的比体积v等于晶区的比体积vc与非晶区比体积v_a的线性加和：

v=Wv_c+(1－W)v_a (5－7)

W=［(v_a－v)／(v_a－v_c)］×100% (5－8)

从密度线性加和性出发，同理可推出：

φ=［(ρ－ρ_a)／(ρ_c－ρ_a)］×100% (5－9)

式(3－6)至式(3－8)中大多数高分子材料的v_c、ρ_c和v_a、ρ_a、的数值通常可以从手册或文献中查得。

结晶型塑料材料的物理力学性能和化学性能与结晶度、结晶形态及结晶的织态有关，而这些结构的变化取决于成型加工条件。虽然，这给结晶型塑料材料的成型加工和应用带来了一定的复杂性，但当人们弄清楚这三者之间的关系后，应用已掌握的规律，可以有效地在很大范围内改变制品的性能。

(一)结晶对制品性能的影响

在结晶对制品性能影响的诸因素中，着重讨论结晶度与制品性能的关系，球晶尺寸对制品性能的影响也略加论及。

结晶过程中分子链的敛集作用使塑料体积收缩、比容减小、密度增加；通常，密度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着分子链之间吸引力增加，所以，结晶度高的塑料的力学性能和热性能(包括耐热性，熔点以及热变形温度等)都相应提高。塑料中的晶体类似分子链中的“交联点”，有限制链段运动的作用，也能使结晶塑料的力学性能、热性能和其它性能发生变化。以聚三氟乙烯为例，其T_m为210℃，如果缓慢冷却，其结晶度可达85%～90%；可是淬火试样，其结晶度只有35%～40%左右。结晶度较高的塑料，其耐环境应力，开裂性下降。

(二)成型工艺对塑料结晶的影响

通常将塑料在等温条件下的结晶称为静态结晶过程；但实际上高分子材料在成型加工过程中的大多数情况下都不是等温的，而且熔体还要受外力(如拉伸应力，剪切应力和压缩应力)的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响到材料的结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶过程。影响结晶过程的主要因素讨论于下。

1．冷却速率的影响

温度是塑料材料结晶过程中最敏感的因素。温度相差无几(有时甚至1～2℃)而结晶速度可相差若干倍。在不同温度下，对于同一材料可得到不同的结晶度(见表5－2)。由于高分子从Tm以上降低到Tg以下的冷却速率(过去称冷却速度)，实际上决定了晶核生成和晶体生长的条件，所以，塑料在成型加工过程中能否形成结晶、结晶的程度、晶体的形态和尺寸等都与熔体的冷却速率有关。

表5－2 不同温度下结晶的PE结晶度

冷却速度取决于熔体温度(T_m，0)和冷却介质温度(T_c．0)之间的温度差(即△T=T_m，0－T_c，0)，△T称为冷却温差。如果熔体温度T_m，0一定，则△T决定于冷却介质的温度T_c，0。据冷却温差△T的大小，将冷却速率或冷却程度大致可分为三种情况。

(1)缓慢冷却 当T_c，0接近高分子T_max时，则△T值很小，这时熔体的过冷程度小，冷却速率缓慢，结晶实际上接近于静态等温过程。如果结晶是通过均相成核作用而开始的，由于冷却速率缓慢，容易形成较大的球晶，而较大的球晶结构可使某些力学性能提高但这会使制品发脆，有许多力学性能降低；同时由于冷却速率缓慢使生产周期增长(即生产效率降低)。如果减少冷却时间，则会使冷却程度不够，这会使制品扭曲变形较大。故大多数塑料成型厂家很少采用缓慢冷却的作业方式。当然在这种情况下，有无使制品的结晶度相当高的同时又能使球晶直径又比较小呢?有，这就是使用成核剂(后面讨论)。

(2)急冷 当T_c，0低于T_g以下很多时，△T很大，熔体的过冷程度大，冷却速率很快。在这种情况下，大分子链段重排的松弛过程将滞后于温度变化的速率，以致塑料的结晶度降低。急冷(相当于“淬火”)甚至使分子链来不及结晶而呈过冷液体(即冷却的高分子仍保持着熔体状态的液体结构)的非晶结构，因而制品具有十分明显的体积松散性。当然，在厚制品内部仍有微晶结构的形成。这种内层与表层结晶程度的不均匀性会使制品出现内应力。同时，制品中的过冷液体或微晶结构都具有不稳定性。特别是像PE，PP和POM等这些结晶能力强、T_g很低的塑料材料，后结晶会使制品的力学性能和尺寸及形状发生改变。这种情况虽然可使成型周期缩短，但由于上述的缺陷使塑料成型厂家也很少采用急冷的作业方式。当然，在成型加工的中间过程采用急冷措施以降低材料的结晶度，使得下道工序能顺利进行，这也是常有的事。例如，塑料材料在拉伸之前就必须尽可能地降低结晶度。

(3)中等冷却速率 当T_c，0处于T_g以上附近的温度范围，则△T不很大。此时，塑料熔体表层能在冷却的时间内冷却凝固形成壳层，冷却过程中接近表层的区域最早结晶。制品内部也有较长时间处于T_g以上的温度范围，因此有利于晶核的生成和晶体的长大，结晶速率常数也较大。在理论上，这一冷却速率或冷却程度能获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系。在这种情况下，晶体生长好、结晶较完整、结构较稳定，所以制品的尺寸稳定性好，且生产周期也较短。塑料成型厂家常采用中等冷却速率，其办法是将冷却介质的温度T_c，0控制在该材料的T_g－T_max之间的某一温度。

2．熔融温度和熔融时间的影响

任何能结晶的塑料在成型前的聚集态中都具有一定数量的晶体结构。当其被加热到T_m以上温度时，熔化温度的高低与在该温度的停留时间长短会影响到塑料熔体中可能残存的微小有序区域式晶核的数量。残存晶核存在与否以及晶核的大小对塑料成型加工中的结晶速率有很大影响。

熔体中是否残存晶核以及其数量与大小取决这样两个因素：其一，取决于材料的成型温度。如果上次结晶温度高，则结晶度也高，晶体较完整，故重新熔化也需较高的温度。若此时的熔化温度低则熔体就可能残存较多的晶核。其二，取决于材料处于熔融状态的停留时间。因为结晶结构的破坏不是瞬间就能完成的，因此材料在高温下停留时间愈长，则结晶结构破坏愈甚，残存的晶核就愈少。

综上所述，在成型过程中的结晶速度就会出现两种情况：第一，在熔融温度高和熔融时间长的情况下，熔体冷却时晶核的生成主要为均相成核，由于成核需要一定的时间(诱导期)，故结晶速率慢、球晶尺寸较大。第二，如果塑料材料的熔融温度较低和熔融时间较短，则体系中残存的晶核将起到异相成核的作用，故结晶速率快，球晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的某些力学性能，如耐磨性和热变形温度。塑料熔体温度和该温度下的停留时间对晶核数的影响见图5－14。

图5－14 熔体中晶核数与熔体温度和加热停留时间的关系

1－停留时间短 2－停留时间长

3．应力作用的影响

塑料在纺丝，薄膜拉伸，注射，挤出，模压和压延加工过程中受到高应力作用时有加速结晶作用的倾向，这是应力作用下塑料熔体取向产生的诱发成核作用所致。例如，塑料材料受到拉伸或剪切应力作用时，大分子沿受力方向伸直并形成有序区域。在有序区域中形成一些“原纤”，使初级晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速率增加。

由于“原纤”的浓度随拉伸或剪切速率增大而升高，所以熔体的结晶速率随拉伸或剪切速率增加而增大。例如，受到剪切作用的PP生成球晶所需的时间比静态结晶少一半；PET在熔融纺丝过程中受拉伸时，其结晶速率甚至比未拉伸时要大1000倍。应力或应变速率对结晶速率和结晶度的影响见图5－15和图5－16。

图5－15 应力对结晶速率和T_max的影响

图5－16 拉伸倍数对聚酯密度的影响

产品的结晶度还随成型过程中压力增加而提高，压力使熔体的结晶温度升高。图5－17表示压力对PP密度关系。当然，如果应力作用的时间足够长，应力松弛会使取向结构减少或消失，熔体的结晶速率也就随之降低。

图5－17 压力对PP的密度及其结晶温度的关系

应力对晶体的结构和形态也有一定影响。例如要在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串的纤维状晶体，随应力或应变速率增长，晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。压力也能影响球晶的大小和形状。低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状很不规则的球晶。在成型加工过程中，熔体的受力形式也影响球晶的形状和大小。

在成型过程中，必须充分地估计应力对熔体结晶过程的作用。例如，应力的变化使结晶温度降低，在高速流动的熔体中就有可能提前出现结晶，从而导致流动阻力增大，使成型发生困难。

(三)成核剂与结晶行为

用来提高结晶型高分子材料的结晶度、加快结晶速率，有时也能改变高分子晶体形态的物质叫成核剂。添加成核剂可使球晶直径变小。

添加成核剂在工艺上的优点是注塑制品能在较高的温度下脱模，大幅度地缩短了成型周期。这是因为添加成核剂后，在较高的温度下即可达到完善的结晶，不致于在室温下存放时再继续结晶而引起尺寸变化，这样不仅对缩短成型周期有利，而且对提高制品质量也有利。

成核剂的作用机理大致有两种。其一，成核剂为高分子链段的成核提供了成核表面，可大大增加晶核数目，提高结晶速率。其二，有些成核剂还能与高分子链段存在某种化学作用力，促使分子链在其表面作定向排列而改变高分子链的结晶过程。