耐热性高分子材料——聚吡唑的制造
出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1136页（5020字）
耐高温的杂环聚合物具有优良的耐热性和良好的机械性能，可用作耐高温涂料、粘结剂、薄膜材料、绝缘材料及复合材料等。它适用于电子工业、航空航天工业、核工业等多种高温操作及有一定轻量要求的新兴产业部门。而吡唑聚合物即为这种耐热性杂环聚合物中的一种。
(1)由聚二乙炔苯合成聚吡唑
聚吡唑的第一种合成方法是先由二乙炔基苯聚合而得聚二乙炔苯，再由后者与肼类反应、环化而得聚吡唑。
由二乙炔基苯，以亚铜离子作催化剂，在氧气氛中聚合，可得聚二乙炔苯。
使用间二乙炔苯和对二乙炔苯的混合物可以改善聚二乙炔苯的主链上的排列规律，从而改善聚合物在极性溶剂中的溶解性，有利于提高产品的分子量，也有利于最终的聚吡唑的应用，即用浇铸法(又称流延法)制成薄膜，或用聚吡唑溶液制造耐高温的涂料。
(2)聚二乙炔苯的合成
在125ml的烧瓶上，装以搅拌器、温度计和气体入口，加入48ml邻二氯苯、1．7ml吡啶、0．23ml(0．0015mo1)N，N，N′，N′，－四甲基乙二胺和0．150g(0．0015mo1)氯化亚铜，然后加热到90℃，在搅拌中鼓泡通入氧气。再加入4．75g(0．0376mo1)间二乙炔苯和0．25g(0．0020mo1)对二乙炔苯在10ml邻二氯苯中的溶液，并使温度在2分钟内上升到108℃，粘度也升高。反应17分钟后，使溶液冷却到70～80℃。把此反应混合物倒入含10ml浓盐酸的500ml甲醇中，收集沉淀物。先用含盐酸的甲醇洗涤，再用纯甲醇洗涤，在室温条件下真空干燥，得浅黄色固体聚二乙炔苯，产量为4．92g，产率为99．5%。间二氯苯(120℃)的特性粘度为1．44dl／g。
此中间体干燥后，若遇振动、火花或加热就会分解，其对光也十分敏感，因而应储存在冷暗处。
使聚二乙炔苯与肼类或甲基肼缩合环化，可得到聚吡唑。
此法所得的吡唑聚合物由“头对头”和“头对尾”的无规混合物所组成，而不是定向的“头对尾”结构。所得的聚吡唑为白色固体，可溶于二甲基甲酰胺、吡啶、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和甲酸，可用浇铸法(流延法)制成薄膜。此聚吡唑薄膜有很高的抗张强度，达138MPa。由于此聚吡唑中氢键的存在可使其薄膜具有高强度。
此种聚吡唑的主链上虽有亚甲基－CH2－链节，但其热稳定性仍较好，其在空气中或氮气中的分解温度为450℃，在300℃下经80小时后的重量损失仅为5%。
(3)聚吡唑的制备
在装有搅拌器和冷凝器的烧瓶中，放入15g上制的聚二乙炔苯、225ml吡啶和75ml肼，使溶液加热回流(120℃)2小时。然后再加入300ml吡啶，使肼和吡啶共沸馏出。待反应溶液冷却后，倒入甲醇中，沉淀得白色纤维状聚合物。用甲醇洗涤后，在50℃于真空干燥，得16g聚吡唑，其比浓对数粘度为1．75dl／g(在二甲基甲酰胺中)。
甲基肼与聚二乙炔苯的缩合环化所得的聚－N－甲基吡唑，其热稳定性较差。为了去除上制的聚吡唑胺基上的活性氢原子，可使聚吡唑与芳基酰氯、氯化亚硫酰或芳香族异氰酸酯反应。但这三种产品的热稳定性都较差，其中－N－氨基甲酰取代物(与异氰酸酯的反应产物)的热稳定性最差；亚砜取代物(氯化亚硫酰的反应产物)次之；而苯甲酰取代物最佳。聚(N－苯甲酰吡唑)在300℃附近开始分解，在空气中于370℃下的重量损失为10%，在氮气氛中则于400℃下的重量损失为10%。
(4)聚(N－苯甲酰吡唑)的制备
把1g聚吡唑溶于19ml吡啶中制成溶液，于室温下将1．35g苯甲酰氯加入12ml吡啶中的溶液。把混合物于室温下搅拌1小时，再在80℃下搅拌1小时。把此反应溶液倒入甲醇中，得白色纤维状沉淀物，用甲醇洗涤，干燥，所得产品的溶解性与聚吡唑相同，但比浓对数粘度有所降低，为0．75dl／g(在二甲基甲酰胺中)。
(5)双极化加成反应
吡唑聚合物的另外两条合成途径为双极化加成反应，即间位或对位的二乙炔苯与双极性试剂反应，可得高产率(＞80%)的聚亚苯基吡唑。适用的双极性试剂有二。其一为芳基双斯德酮(sydnone)；其二为芳基双次氮基亚胺(nitril－imine)。这两个反应都是1，3－双极化加成反应。前一种反应类似于狄尔斯－阿德尔反应，并释出二氧化碳。
(6)由对苯－3，3′－双斯德酮制备聚〔1，1′－对苯基－3，3′－间苯基－二吡唑〕
在1．95g(0．0079mo1)对苯双斯德酮溶于50ml硝基苯溶剂中，再加入1．0g(0．0079mo1)间二乙炔苯，使混合物在190℃下加热24小时。把反应溶液加热浓缩后，倒入200ml甲醇中，产生黄色沉淀，分离固体，用苯萃取20小时，干燥后，得94g吡唑聚合物，产率为90%。
此种制自芳基双斯德酮的聚吡唑在空气中的热解温度为400～430℃，在氮气中为500～520℃。
双斯德酮化合物还可以和苯醌的双键发生缩合反应，从而在聚合物主链上引入稠环吡唑核。
若R为对位苯基，则此聚合物的热稳定性大致相同；但若R为六亚甲基－(CH2)6－，则其在空气中的热稳定性降低到300℃，在氮气中降低到400℃。
后一种双极化加成反应是二乙炔苯和对位(或间位)苯二甲酰肼的氯化物反应，通过芳基双次氮基亚胺中间体(此中间体不能分离)，而得吡唑的聚合物。这两种双极化反应的结果只能形成两种可能的异构体中的一种异构体。这两种方法形成的吡唑官能团具有不同的悬键离子(catenatins)。
(7)由氯化(对苯二甲酰苯基酰肼)制备聚〔1，1′－二苯基－3，3′－对苯基－5，5′－间苯基－双吡唑〕
把1．533g(0．004mo1)氯化酰肼(氯化对苯二甲酰苯基酰肼)、0．505g(0．004mol)间二乙炔苯和15ml四氢呋喃混合，并在此混合物中徐徐加入4ml三乙胺，搅拌回流24小时。将反应溶液过滤，在真空中浓缩后，倒入甲醇中，得深黄色固体聚合物粗制品。把此粗制品溶于四氢呋喃中，再用甲醇沉淀，干燥，可得精品，产量为1．436g，产率为82%。
此类聚苯吡唑聚合物在空气中和氮气中的热解温度都是500℃。
这两种双极性加成反应所得的聚苯吡唑都可溶于极性的非质子溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺)，其中间位苯系统聚吡唑比对位苯系统的溶解性更好，其溶液可用浇铸法制成薄膜，或用作耐高温涂料。此类聚吡唑的特性粘度中等，为0．4dl／g(在0．25%浓度时测定)。
双斯德酮或次氮基亚胺的双极化合物也可以与二乙烯苯发生加成反应，此时二乙烯苯可起双极化合物的作用。例如，双极化合物与间二乙烯苯反应可产生聚吡唑啉。
尽管此聚合物的主链上存在着非芳香杂环，但其热稳定性还是较好的，在空气中为410℃，在氮气中为485℃。
碳二硫化合物也可起双极性试剂的作用，与双极性试剂的反应产物为螺构双噻乙唑啉聚合物。
此种聚合物是本类化合物中热稳定性最低的，在空气中为275℃。但螺构的存在可望其有良好的加工性能。
(8)由四唑化合物合成吡唑类聚合物
二乙炔苯和四唑化合物加成反应，放出2mol氮气，也可制得吡唑类聚合物。这里四唑化合物起着上述双次氮基亚胺中间体的作用。但四唑化合物所制得的聚吡唑的分子量很高，其特性粘度可高达1．67dl／g。而且，有些品种能溶于氯苯、三氯苯和酸类，由此易于用作涂料或薄膜。其热稳定性可达500℃(在氮气或空气中)。
(9)2，2′－二苯基－5，5′－对苯双四唑的制备
把14．4g(0．045mo1)对苯二甲基二苯基腙和10．0g(0．430mo1)金属钠溶于160ml2－甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)中，并在其中加入9．0g(0．089mo1)叠氮基苯(C6H5N3)，使混合溶液加热回流15小时，冷却到25℃，过滤，收集黄色沉淀物。把所得的四唑化合物在苯中重结晶数次而纯化，得白色固体产品6．8g，产率为47%，熔点为220～225℃(分解)。
取上制的四唑类化合物0．366g(1．000mo1)、对二乙炔苯0．126g(1．000mo1)和1，2，4－三氯苯5ml，装入聚合管中，在液氮冷冻条件下脱气，于真空中封管。用外部油浴加热法把此聚合管于185℃加热48小时。把反应产物倒在200ml甲醇中，沉淀后可得浅棕色聚合物，分离后在212℃真空中干燥，产品特性粘度为1．67dl／g(在98%甲酸中)，产量为0．391g，产率为89%。
(10)聚吡唑基酸的制备
由咪唑基酰氯或吡唑基二元酸分别和乙二醇、季戊四醇或甘油缩聚反应可得聚咪唑基酯或聚吡唑基酯。由吡唑二元酸和乙二醇缩聚所得的聚吡唑酯分子中含有大分子的环状聚酯分子段；而由吡唑二元酸和季戊四醇或甘油缩聚所得的聚吡唑基酯具有线状的高分子结构。这些聚吡唑基酯溶于强酸，部分溶于二甲基甲酰胺、热吡啶和N－甲基吡咯烷酮。
(11)双(β－取代基乙烯酮)和芳香族二肼的环化缩聚反应制聚吡唑
芳香族二肼和1，6－二乙氧基－1，5－己二烯－3，4－二酮在间甲酚中或与对位苯二甲酰基二氯乙烯(或间位异构体)，在1－甲基－2－吡咯烷酮中进行缩聚环化反应，可得芳香族聚吡唑化合物。此种芳香族聚吡唑的比浓对数粘度≤0．35dl／g，它也可溶于非质子极性溶剂中及某些酸性溶剂中(例如间甲酚)。此产品耐热性良好，热解重量分析表明，在空气中或氮气中于约500℃下的重量损失为10%。
(12)芳香族二丙炔酮和芳香族二肼的缩聚环化反应制聚吡唑
由芳香族二肼和芳香族二丙炔酮经环化缩聚反应可得两种类型的聚吡唑：无取代基的聚吡唑和苯基取代的聚吡唑。此种聚吡唑的比浓对数粘度≤1．05dL／g，它可溶于硫酸。苯基取代的聚吡唑还可溶于二甲基乙酰胺和氯仿。这些聚吡唑的玻璃化温度为202～266℃。其热解重量分析表明，10%重量损失的温度，在空气中为400～500℃，在氮气中为465～512℃。