MOCVD法生长Ⅲ－Ⅴ、Ⅱ－Ⅵ族化合物用新前体
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第369页（6995字）
金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺经过多年的发展已成为先进的外延生长技术之一，并在Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体及其固溶体为基础的电子和光电子器件工业生产中得到了应用。
目前最广泛使用的生长Ⅲ－Ⅴ族和Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体的前体(常称为源)是Ⅱ、Ⅳ族金属和碲的甲基或乙基化合物及Ⅴ、Ⅵ族的氢化物。这些经典前体的纯度经过人们多年努力已有很大提高。
并且仍在设法进一步减少有害杂质含量。另一方面，人们也认识到需要在更广泛的金属有机化合物中选择新前体以满足MOCVD、MO-MBE、CBE等工艺的发展需要。
这些需要可概括为提高外层的纯度和晶体完整性；提高外延层厚度及组分均匀性和重现性；降低外延生长温度；降低前体的毒性和易燃性；合成含主体元素的新前体作为掺杂剂或用于生长新的材料体系，如高Tc超导薄膜和铁电薄膜。
在MOCVD工艺中，前体的物理化学性质在很大程度上决定了生长条件、生长层的质量以及生长装置的某些结构特征、生长过程的安全性和成本。
发展一个新前体包括一系列研究工作：分子结构研究，前体合成与提纯研究，前体的物理与化学性质用毒性测量，还有外延层生长特性及电学光学性质研究，器件结构的生长和器件性能测量等。显然，发展一个新的前体要综合许多学科研究，花费相当长时间才能完成。一般来说，对前体的具体要求如下：(1)室温下为液体。(2)有确定且稳定的蒸汽压，对于Ⅱ、Ⅲ族前体，蒸汽压在20～1000Pa范围内为宜，对于Ⅴ族前体，由于通常要维持Ⅴ／Ⅲ=30～50或更高，其蒸汽压在103～105Pa范围内为宜。较低蒸汽压的前体适用于低压MOCVD、MOMBE及CBE。(3)适宜的热分解温度，以保证前体在长期贮存和运输条件下的稳定与安全。
同时，在生长温度下有足够高的热分解率。(4)反应活性较低，在反应室内与配合使用的其它前体间没有预淀积等不希望的预反应，有适宜的外延生长温度和较宽温度范围的生长速度扩散控制区；最好对氧和水蒸汽不敏感或不起作用。(5)易于合成、提纯至高纯度。(6)低的本底碳沾污或组成前体的其它元素(例如氮)的沾污。(7)较低的毒性。(8)可接受的价格。
这点对于新前体能否取代AsH3和PH3尤其重要。
MOCVD前体所涉及的元素已超过30种，可提供商品的前体已超过70种，而且正在合成更多的金属有机化合物新前体。
下文仅就Ⅲ－Ⅴ族和Ⅱ－Ⅵ族化合物MOCVD用新前体的发展现状做简要评述。
经典的Ⅲ族前体是其三甲基和三乙基化合物。Ⅲ族金属最外层的1p和2s电子形成sp2杂化轨道，成为一个平面三角形分子，键角为120°；同时还有一个垂直于这一平面的末填充的p轨道，它吸引电子。因此，Ⅲ族烷基化合物是电子受体，或者说是Lewis酸。
这种配位末饱和的烷基物与电子施主分子——Lewis碱有高度的反应活性。这意味着它与Ⅴ族前体易于发生不希望的预反应和易被电子施主杂质所沾污。
1．铝前体。已较广泛使用的铝前体为TMAL。
TMAL、TMGa与AsH3配合生长GaAlAs外延层的主要问题是高浓度碳(1018cm－3)和氧(1021cm－3)沾污问题。普遍认为引入碳的原因是生长表面存在AL－CH3，故采用TEAL、TEGa和AsH3制备GaALAs可降低碳的沾污，这与乙基化合物的β消去反应有关。
但是乙基化合物的缺点是蒸汽压低，且更易与Ⅴ族氢化物发生寄生反应，从而导致生长层的组份与厚度不均匀。因此，人们在寻找即能减少C、O沾污又无寄生反应的新的铝前体。
在分子中引入氢，可望在分解过程中提供活泼氢以降低外延层中的碳含量。用DMALH取代TMAL生长ALGaAs层时，光荧光数据表明碳浓度显着降低。ALH3N(CH3)3(TMAA)的特点是在分子中无AL-C键，同时在生长表面释放的活泼氢也有助于降低外延层中的碳含量。它与水蒸汽反应产生AL2O3和甲胺，而不像TMAL那样产生挥发性的烷氧基物，因此可望降低氧沾污。
在MOMBE法生长AL0．53Ga0．47As时，已证明使用TMAA可把氧浓度从1021cm－3降到10×1018cm－3，碳浓度从3×1018cm－3降到2～3×1017cm－3的检测限以下。然而，在常压MOCVD装置中以TMAA、TMGa和AsH3配合使用生长GaALAs效果很不理想，Me3Ga与ALH3NMe之间的均相气相反应导致了ALCH3和Me2GaH、MeGaH2的形成，前者造成外延层中碳沾污，后两者不稳定化合物与AsH3反应在反应管壁上生成大量Ⅲ－Ⅴ族淀积物，并使衬底上铝组分沿气流方向升高。在LP-MOCVD中，上述副反应得到抑制，外延层中铝均匀性得到改善，但碳沾污仍然存在。
当用TEM、TMAA与AsH3配合使用时，碳沾污才得以降低。
探索铝和其它Ⅲ族前体的另一个方向是合成配饱和化合物。L．Pohi等(1990)选用氮作为强电子施主以形成分子内和分子间的配位化合物。这些前体不自燃，与氧、水蒸汽作用缓慢或不作用，易于处理和纯化，不与Ⅴ族氢化物或有机前体发生预反应。这是一个很有吸引力的方向。初步实验结果表明，使用(GH2)5Ga(CH2)3NMe2、(CH2)5AL(CH2)3NMe2与TMAs配合生长的ALGaAs为n型，77K下电子迁移率为15000cm2／V．s，且光荧光强度比用TEGa、TEAL为前体时提高近10倍，光荧光谱末显示出有氧和氮的并入。
2．铟前体。最通用的铟前体是TMIn，其熔点为88℃，由于在使用温度下，(例如25℃)为固体，其蒸发速率不稳定，影响外延层中铟含量的准确控制。因此，寻找新的液态铟前体是非常重要的。
如果考虑到金属有机化合物的熔点与分子间作用力的关系，那么减少分子的对称性、增加无序或生成配位化合物都可能降低熔点。例如TMIn分子中的一个甲基被乙基取代手形成EDMIn，熔点为5．5℃。分子内配合物Me2In(CH2)3NMe2(DADI)的熔点为12℃。分子间配合物Me3In-PMe3熔点为43℃～45℃，而Me3InPMe2Et的熔点则为15℃。
EDMIn的蒸汽压与化学性质均与TMIn相近。用EDMIn与PH3生长的InP外延层其77K电子迁移率已超过1×105cm2／V．s．P．K·York(1989)等人用EDMIn和TMGa生长InGaAs-GaAs应变层激光器时，在长达6个月的时间内，发现In0．25Ga0．75As的生长速率是稳定的。
但仍有EDMIn是否稳定的争论，因为在较高环境温度下(＞10℃)通过分子间有机基团的交换反应可能生成Me3In、Et3In、MDEIn等一系列化合物；从而影响其蒸汽压的长期稳定性。配位饱和的TMInHNiPr2和(CH3)2In(CH2)3NMe2(DADI)都是不自燃、对空气不敏感的液体。
用这两种前体生长的InP外延层，其77K电子迁移率也都超过1×105cm2／V．s，且适于与有机Ⅴ族前体配合使用。DADI、TEG、和AsH3组合生长GaInAs时可获得表面形貌好、组分均匀的外延层。但实验发现DADI与(C2H5)2Ga(CH2)3NMe2和AsH3一起使用生长GaInAs时，镓的含量向低浓度漂移。另一类铟前体是一价茂基铟C5H5In，它本身有一孤对电子，是Lewis碱，故与PH3不会发生聚合。
其缺点是蒸汽压较低。用C5H5In与PH3组合已生长出InP外延层，其77K电子迁移率为3．2×104cm2／V．s。
3．镓前体。
最广泛使用的镓前体是三甲基镓。在AsH3大量过量的情况下，来自TMGa的碳沾污受到抑制。GaAs外延层的77K下电子迁移率达1～1．5×105cm2／V．s的水平，可满足大部分器件应用的需要。
TEGa由于经过β消去反应分解出乙烯，外延层中碳浓度更低，77K下电子迁移率高达2．1×105cm2／V·s，基峰值迁移率(38K)达到3．35×105cm2／V·s。新的镓前体的研究工作较铝和铟为少。GaH3．NEt3可能性应用于CBE以减少外延层中碳沾污，其缺点是热稳定性差和室温下为固体。分子内配物(CH2)5Ga(CH2)3NMe2是不自燃液体，可望降低氧沾污。用含氯的镓前体Et2GaCI在选择外延生长时可避免在掩膜上的沉积而只在窗口区生长，但其蒸汽压较低。
Ⅴ族前体研究的主要动力是PH3，特别是AsH3的毒性和贮存于高压钢瓶中带来的危险性。
早期工作表明，有机Ⅴ族前体RnAsH3－n和RnPH3－n中氢原子的存在对减少外延层中的碳沾污起重要作用，虽然随着分子中氢原子数目增加其毒性也加大，只要它们在常温下是液体，在实际使用时的危险性要小得多。砷前体的相对热稳定性按以下顺序递减：AsH3＞MenAsH3－n＞EtnAsH3－n＞t-BunAsH3－n。这一实验结果与Markovnikorv规律相符。另一方面，分解所形成的有机集因的稳定性以相反顺序递减，即t-Bu原子团比Me原子团更稳定。
因此，从减少碳沾污的角度考虑，应选择稳定的乙基、叔丁基或苯基等。
已用叔丁基二氢砷(TBAs)与TMGa组合生长的GaAs膜其室温电子迁移率已达6000～7500cm2／V·s，77K下为80000cm2／V·s。
当用TEGa做Ⅳ族前体时，77K下电子迁移率为159000cm2／V·s。并且可得到极好的表面形貌，然而tBAsH2比AsH3有更强的生成配合物和其它中间产物的倾向。
这导致在生长速度与生长温度关系的Arrhenius图上不出现典型的扩散控制区，并且使GaAs的生长速度不易控制，生长多元化合物时易产生组份不均匀现象。据T．Kikawa等(1990)报导，在水平常压反应室中，将衬底倒置，由于消除了反应室内热对流，显着改善了ALGaAs外延层厚度及组份均匀性。在上一节中已经提到，使用配位饱和的Ⅲ族前体也可以抑制其与t-BuAsH2之间的预反应。总之t-BuAsH2已经成功地用于电子和光电子器件结构的生长中。
另一有机砷侯选物是单乙基二氢砷EtAsH2，它的蒸汽压比t－BuAsH2高、碱性比t－BuAsH2弱，可望减少或消除寄生反应。在分解时产生稳定的乙烯和乙烷，预期可减少对外延层的碳沾污。
由于合成比较容易，因此可望其成本比t－BuAsH2低。
Speckman等人(1990)报导，在Ⅴ／Ⅲ=40时，用EtAsH2生长出了77K下迁移率为55000cm2／V·s的GaAs外延层。
叔丁基磷化氢(t－BuPH2)是一个很有希望的PH3的代替物。它与TMIn的组合已经获得77K电子迁移率为1．23×105cm2／V·s的InP外延层。
利用TMGa／TMIn／TBP组合，在GaP衬底上已经生长出全组分的GaInP，其厚度和组分均可以很好地控制。异丙基磷化氢i－PrPH2有较高的蒸汽压，然而由于生成加合物的倾向强，在与TMIn组合使用生长InP时，在Arrhenius图上的扩散控制区后，生长速度再次随温度的上升而增加，即所谓的二次动力学控制现象。
对锑前体的研究较少，最常用的是TMSb，目前正在研制低分解温度的锑源。
经典的Ⅱ族前体是锌和镉的二甲基或二乙基化合物。
当它们与H2S和H2Se配合使用生长宽带Ⅱ－Ⅵ半导体时，主要的问题是很难得到大面积均匀生长及好的表面形貌。例如，生长ZnSe时，DMZn与H2Se室温下就发生强烈的预反应，以致必需分别将它们导入反应室，使其在衬底上方几厘米处混合，这就造成ZnSe薄膜厚度不均匀。
二甲基锌与乙胺的配合物Me2Zn(NEt3)2和ME2ZnNEt3，完全消除了与H2S和H2Se的预反应，可在300～350℃的较低温度下生长ZnSe，并可获得很好的电学与光学性质。用Me2ZnNEt3和H2Se生长的n型ZnSe，77K下电子迁移率已高于8000cm2／V·s。
进一步的研究表明，Me2ZnNet3并不很稳定，在气相已充分地分解。据推测是NEt3俘获了DMZn分解出的高反应性中间产物，如［CH3－Z］*自由基，从而切断了与H2Se的反应。
使用Me2Cd·NEt3可减弱但不能全部消除与H2Se的预反应，因此，它不是理想的宽禁带Ⅱ－Ⅵ族化合物新前体。对于窄禁带Ⅱ－Ⅵ化合物(主要是CdTe和HgCdTe)，因为使用有机碲前体，故ME2Cd目前最通用前体。
Ⅵ族前体主要有下列两类。
1．硫与硒前体。宽禁带Ⅱ－Ⅵ族化合物MOCVD技术通常使用H2S和H2Se分别作为硫和硒的前体。这两种气体都是剧毒的，尤其是H2Se，它的8h允许接触浓度与AsH3相同。
这两种前体与DMZn、DMCd有强的预反应，因此很难得到大面积均匀生长。这些硫与硒的前体如DESe不会与DMZn或DMCd发生预反应，但由于它们分解温度使外延生长温度从使用氢化物前体的300℃ZnSe的上升到了500℃。
制得的外延层的厚度均匀性虽然得到改善，但总得到高阻外延层，在低温光荧光谱上出现深能级峰。比较DESe用HASe，后者给ZnSe外延层造成严重的碳沾污，前者可得到较纯的外延层，是较好的新硒前体。
避免使用剧毒H2Se高压钢瓶造成的危险性的另一途径是原位发生H2Se。
由于H2Se的热稳定性好，用元素硒蒸汽与氢气在650℃下直接反应就能生成H2Se。
MOCVD系统仅在外延生长时才有少量H2Se存在，一旦反应完结，系统中只有固态元素硒。这一方法的另一好处是产生的H2Se纯度极高。
用此法制备的H2Se与DMZn生长的ZnSe膜的电子迁移率在77K下高达9250cm2／V·s。锌的配位化合物前体的进展，已经完全消除了与H2Se的寄生反应。因此DMZnNEt3与原位产生的H2Se的组合有着诱人的前景。
H2S的热稳定性更好。因此也可能原位产生。
2．碲前体。
用来生长HgTe、CdTe和HgCdTe的经典碲前体是DETe。由于它的热分解温度高。外延生长温度大约为450℃。人们希望能找到降低生长温度的碲前体。
因为在较低外延温度下更利于获得陡峭界面，减小汞空位浓度，降低自掺杂，可能获得n型材料。在R2Te分子中，热解阈值温度顺序如下：R=甲基＞乙基=正丙基＞异丙基=另丁基＞特丁基＞乙烯基。
这表明当有机部分空间体积增加。或者当与碲关联的β氢原子数目的增加都可能导致分解温度的降低。
以生长HgTe为例。使用DETe时生长温度为450℃，用i－Pr2Te时降到350℃，用DBTe在200℃就能生长，当用DATe时报导的最低生长温度为180℃。但DATe在0～30℃的温度范围内热稳定性差。因此，前两者是很有希望的新碲前体。
其中i－Pr2Te的蒸汽压较高更为吸引人。在350℃下与Me2Cd和汞配合生长的Cd0．2Hg0．8Te在77K下空穴浓度为1×1016cm－3，迁移率为750cm2／V·s，均优于在410℃用DETe生长的材料，且外延层组分均匀性也得到改善。
对碲前体的分子量和分子结构的考察可以看出，前体的蒸汽压随着分子量的增加而降低。在分子量相近时，有机基团结构复杂时，其蒸汽压较高。一般来说，较高级的多分支结构分子间作用力较弱，因而蒸汽压较高。
随着MOVPE技术应用范围日益扩大并开始进入商业应用领域，对其前体的研究越来越活跃。一方面当前广泛使用的经典前体(主要是甲基、乙基化合物和氢化物)的纯度不断得到提高，另一方面寻找新的性能更好的前体工作日益扩展、深入。对前体分子结构与性能之间关系的探讨，热分解机理的研究和新前体外延生长行为的研究及外延层质量的检验加速了新前体研究工作进程。对O2、H2O不敏感的Ⅱ、Ⅲ族配合物前体值得注意，它们对制备低O、C含量的铝化物有利，且减小了危险性。
目前已发现的一些有前途的代替Ⅴ族和Ⅵ族氢化物的有机前体，但尚需进一步提高纯度和降低价格。氢化物的原位发生是避免使用高压剧毒气体钢瓶的另一途径。发展新前体的工作包括研究分子结构与前体物理、化学性质之间的关系；前体的合成与提纯；前体的分解特性与分解机构的研究和外延生长研究。
新前体的发展是涉及许多科学工作，因此发展一个新前体需要相当长的时间。
(中国科学院半导体材料物理开放实验室陆大成撰)