纤维素的结晶结构与无定形结构

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《常用非木材纤维碱法制浆实用手册》第100页（1857字）

纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的，现在较普遍承认的是两相结构理论，认为纤维素是由结晶区与无定形区交错联接而成的。在结晶区内纤维素链分子的排列具有完全的规则性；而在无定形区，纤维素链分子排列的规则性较差，排列较不整齐，结合得较为松弛。

结晶区占纤维素整体的百分率称为纤维素的结晶度。纤维素的结晶度在一定程度上反映了纤维素的物理和化学性质。一般来说，结晶度增加，则纤维的抗张强度、杨氏模数、硬度、比重及尺寸稳定性等均随之增加；而伸长率、吸湿性、染料吸着度、润胀度、柔软性及化学反应性等均减小。因此，测定纤维素的结晶度对了解纤维素纤维的性质有很大的指导意义。

纤维素结晶度的测定，有化学或物理—化学法和物理法两大类。化学法或物理—化学法有水解法、重水交换法、甲酰化法、吸湿法、吸碘法和吸溴法等。物理法有X－射线衍射法、红外光谱法和密度法等。最常用的方法是X－射线衍射法和红外光谱法。红外线指数常用纳耳森(Nelson)和沃康诺(O’connor)法，通过测定样品的红外线光谱，然后计算两个波数的峰强度比值而求得：

式中，1429cm^－1谱带属于CH₂的剪切振动，893cm^－1谱带属于糖甙的振动和C₁变形振动。1372cm^－1谱带为C－H弯曲振动，2900cm^－1谱带为C－H和CH₂伸缩振动。

表2－9－14为几种非木材原料纤维素的结晶度数据。棉、麻纤维素的结晶指数较禾本科植物高。毛竹纤维素的结晶度随竹龄增加而提高。

表2－9－14 非木材原料纤维素的结晶度

表2－9－15为轻工业部造纸工业科学研究所测定的我国十二种纸浆纤维素结晶度的数据。由草浆与木浆的比较可以看出，木浆的O’KI高于草浆，而草浆的N·O’KI高于木浆。这可能是因为草浆中含有较多的4－0－甲基葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基—木聚糖，由于CH₃的弯曲振动的影响，使1372cm^－1谱带增大，致使所测草浆的N·O’KI纤维素结晶指数偏高。因而对于草浆，适于用O’KI来衡量纤维素结晶度的大小。

表2－9－15 十二种浆的红外结晶度

草类原料的纤维素结晶度比木材低，因此，草类纤维在强碱介质中很易润胀降解，导致纤维强度下降。特别在蒸煮后期，大部分木质素和半纤维素已被除去以后，纤维素大分子完全暴露在高温碱液中，此时草类纤维的强度损失要比木材大得多。这是改进草类原料制浆方法和工艺值得重视的问题。

图2－9－4示出稻麦草烧碱-蒽醌浆结晶度与打浆度、强度的关系。图2－9－5和图2－9－6分别表示芦苇硫酸盐浆和亚硫酸盐浆打浆过程中脆裂度、破裂强度、拉伸积及结晶度的变化状况。

图2－9－4 稻麦草烧碱-蒽醌浆打浆过程中纤维素结晶度与强度的变化

1－O′KI 2－N．O′KI 3－破裂强度

图2－9－5 芦苇硫酸盐浆打浆过程中纤维素结晶度与强度的变化

1－破裂强度 2－O′KI 3－N．O′KI 4－脆裂强度；5－拉伸积

图2－9－6 芦苇亚硫酸盐浆打浆过程中纤维素结晶度与强度的变化

1－N．O′KI 2－破裂强度 3－O′KI 4－脆裂强度 5－拉伸积

由图可见，未漂稻麦草烧碱——蒽醌法浆和芦苇硫酸盐浆及亚硫酸盐浆在打浆过程中，纤维素的红外结晶度指数(N·O’KI和O’KI)在40°SR以前有所增加，而在40°SR以后迅速降低。破裂强度的变化趋势基本上与结晶度指数一致，打浆度40°SR时，结晶度指数和破裂强度均出现最大值。而脆裂强度的变化则相反，在40°SR时呈最低值。拉伸积则随打浆度的提高而增加。同时可以看出，在打浆度基本相同的情况下，芦苇硫酸盐浆的破裂度较亚硫酸盐苇浆大，而脆裂度小。结晶度指数则相近。