具有室温硬化性的有机硅氧烷橡胶

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1150页（3295字）

此具有室温硬化性的有机硅氧烷组合物，在密封条件下有优良的储存稳定性，且于室温下有非常快的成膜速度。此橡胶含有：有机硅化合物100份；表面处理的二氧化硅1～50份，最好3～30份；Si(OR²)_4－α烷氧基硅烷或其部分水解物0．5～15份，最好1～10份(式中，R1为1价烃；R²为烷基或烷氧基取代的烷基；α为0或1)；有机钛螯合催化剂0．5～15份，最好1～10份。

某些有机硅氧烷与空气中的水分接触，可在室温下硬化而成为弹性体。其中特别是硬化时放出醇类的品种，没有令入不愉快的臭味，并有不腐蚀金属的特点。此有机硅氧烷适用于电气、电子仪器等的密封剂、粘合剂和涂料。如日本特许公开39－27643中介绍的羟基端部封闭的有机硅氧烷与烷基硅烷和有机钛化合物，及日本特许公开55－43119中介绍的烷氧基硅烷末端封闭有机硅氧烷和烷氧基硅烷的混合物。但这两种产物稳定性较差，成膜速度不高。本有机硅氧烷是对上述有机硅氧烷的改进，其在密封条件下可长期稳定地保存，且成膜速度高。

参考例1 聚合物(A)的制法

将粘度为15×10^－3m²／s的α，ω－二羟基二甲基聚硅氧烷100份和四甲氧基硅烷10份投入装有回流冷凝器的反应器中，在搅拌下于140℃加热8小时。然后在2666Pa减压下于120℃加热，去除副产物甲醇和剩余的四甲氧基硅烷，得到的聚合物的粘度为17．6×10^－3m²／s。再在干燥的氮气氛中添加钛酸四丁酯1%，所得的混合物稳定，不会增粘。但若混入空气，则混合物迅速增粘而且硬化。说明聚合物端部的羟基－OH已为－OSi(0CH₃)₃所取代，此产物下称聚合物(A)。

参考例2 聚合物(B)的制法

将粘度为10×10^－3m²／s的α，ω－二甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷100份、三甲氧基硅烷7份和1%氯铂酸的异丙酸溶液(催化剂)1份在氮气氛室温下搅拌9小时，然后于1333Pa减压下在50℃下加热，馏去剩余的三甲氧基硅烷，所得的聚合物的粘度为10．8×10^－3m²／s。在干燥氮气氛中添加1%钛酸四丁酯，所得的混合物稳定而不增粘。但若混入空气，则混合物迅速增粘而硬化。这证实了聚合物末端的乙烯基上附加了三甲氧基硅烷，下称聚合物(B)。

参考例3 聚合物(C)的制法

将粘度为12×10^－3m²／s的α，ω－二羟基－二甲基聚硅氧烷100份、四甲氧基硅烷10份和醋酸(催化剂)0．02份投入附有回流冷凝器的反应器中，在70℃下加热6小时，然后于1333Pa减压下加热到130℃，馏去副产品甲醇和剩余的四甲氧基硅烷。所得到的聚合物的粘度为14．5×10^－3m²／s。在干燥的氮气氛下添加1%钛酸四丁酯，产品稳定而不增粘；但若混入空气，则混合物迅速增稠和硬化，证实其端部的羟基－OH已为－Si(0CH₃)₃基所取代。本品下称聚合物(C)。

参考例4 表面处理二氧化硅A的制法

用BET法测比表面积为200m²／g、1%含水量的干式二氧化硅100份和二甲基二甲氧基硅烷10份，在室温下经2小时均匀搅拌后，再添加六聚(二甲基二氢硅烷)15份，再在室温下均匀混合1小时。然后升温到150℃，于此温度下搅拌3小时，即得到表面处理二氧化硅A。

例1 将上制的聚合物(A)100份和由BET法测得的比表面积为110m²／g及用六甲基二硅氧烷表面处理的干式二氧化硅12份，在室温下混合30分钟，再加热到180℃，接着在减压到5．33kPa下进行均匀混合。然后在此混合物中添加三甲基硅烷5份、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)化钛1．5份，并在隔绝水蒸气条件下均匀混合，再密封到铝管中。

将上述混合物制成3mm板状物，在室温下7天硬化，按JISK6301测定其橡胶物性，测得的指触干燥时间为5分钟，硬度(JIS－A)为33，抗张强度为2．45MPa，伸长率为360%。

将此材料密封在铝管中，在50℃的炉中保存8星期后，作同样的试验，指触干燥时间为5分钟，硬度为33，抗张强度为2．35MPa，伸长率为320%。

例2 将聚合物(A)100份和用BET法测得的比表面积为200m²／g，用二甲基二氯硅烷表面处理的干式二氧化硅20份，在室温下搅拌混合30分钟，再在减压到5．33kPa下进行搅拌均匀，然后在隔绝水分的条件下加入甲基三乙氧基硅烷6份和二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)化钛1．5份，混合均匀后封入铝管中。然后与例1那样进行试验。测得的指触干燥时间为7分钟，硬度为43，抗张强度为4．3MPa，伸长率为400%。在50℃保存8星期后，指触干燥时间为8分钟，硬度为38，抗张强度为4．2MPa，伸长率为420%。

例3 将上制的表面处理的二氧化硅A20份代替例2中的用二甲基二氯硅烷处理的二氧化硅，其他均与例2相同。所制得的混合物的指触干燥时间为5分钟，硬度为42，抗张强度为4．4MPa，伸长率为460%。在50℃下保存8星期后，其指触干燥时间为6分钟，硬度为39，抗张强度为4．3MPa，伸长率为390%。

例4 将上制的聚合物(C)100份和用BET法测得的比表面积为200m²／g，用六甲基二硅氧烷表面处理的干式二氧化硅15份，在室温下混合30分钟，再加热到180℃，于减压到5．33kPa下，均匀混合。然后再添加乙烯基三甲氧基硅烷4份和二丁氧基双(乙酰乙酸甲酯)化钛1．5份，并在隔绝水分的条件下均匀混合。对此混合物进行同样的试验，结果指触干燥时间为5分钟，硬度为40，抗张强度为2．94MPa，伸长率为340%。50℃下保存8星期后指触干燥时间为6分钟，硬度为38，抗张强度为2．94MPa，伸长率为400%。

例5 将上制的表面处理二氧化硅A15份代替用六甲基二硅氧烷表面处理二氧化硅，其他均与例4相同，所得混合物的指触干燥时间为4分钟，硬度为40，抗张强度为3．04MPa，伸长率为340%。在50℃下保存8星期后，混合物的指触于燥时间为5分钟，硬度为36，抗张强度为2．84MPa，伸长率为380%。

例6 将上制的聚合物(B)100份和用BET法测得的比表面积为110m²／g，以六甲基二硅氧烷表面处理的干式二氧化硅15份均匀混合，再在隔绝水分条件下混入甲基三甲氧基硅烷5份和二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)化钛2份，所得混合物的指触干燥时间为5分钟，硬度为33，抗张强度为3．53MPa，伸长率为340%。在50℃下保存8星期后，混合物的指触干燥时间为6分钟，硬度为32，抗张强度为3．33MPa，伸长率为340%。

例7 将以上制的表面处理二氧化硅A15份代替用六甲基二硅氧烷处理的二氧化硅，其他均与例6相同，所制得的混合物的指触干燥时间为4分钟，硬度为34，抗张强度为3．43MPa，伸长率为300%。在50℃下保存8星期后，其指触干燥时间为4分钟，硬度为35，抗张强度为3．23MPa，伸长率为320%。

(日本特许公开：05－88866)